专利名称：采用乙醇/柴油燃料掺合物与柴油机氧化催化剂的组合降低柴油发动机废气中颗粒物质 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及减少污染的方法，尤其涉及减少柴油发动机废气中污染物含量的方法。
背景技术：
柴油机废气由许多不同的毒性化学物质的混合物组成。柴油发动机依赖于在压缩循环中产生的热量来点火，这和汽油发动机中的电火花不同。由于所需的压缩，所以柴油发动机比汽油发动机重、体积大。柴油发动机的运转采用的是精炼程度较低的燃料，每小时每马力消耗的燃料更少。在柴油机废气中，最受关注的毒性化学物质是氮氧化物(NOx，例如，一氧化氮、二氧化氮)、一氧化碳、二氧化硫、醛(主要是甲醛、乙醛和丙烯醛)、和各种烃颗粒以及未燃烧的烃。
就此而言，柴油发动机废气包含在燃烧过程中形成的、在环境温度下为蒸汽或气体的烃和在所述温度下蒸汽压低并因而凝结成含碳颗粒的烃(所谓的“可溶性有机部分”或者“SOF”)。柴油机废气还含有二氧化硫(SO2)形式的高含量硫。SO2氧化时转变成SO3，随后很容易和废气中的水结合形成硫酸。任何硫酸凝结物将增加废气中测量出的颗粒物质含量，并且当废气中具有烃，尤其是颗粒时，这种凝结物更容易出现。
目前有多种不同方法被用于减少柴油机废气的排放，包括改变发动机的设计和运转参数、燃烧燃料的“清洁器”的设计、采用催化转化器和柴油机氧化催化剂(DOC)来减少一氧化碳、烃、NOx和颗粒物质、采用排出气体循环(EGR)、采用选择性催化还原(SCR)、和采用颗粒过滤器。
但是，在为减少柴油机废气排放的努力中，当试图同时减少颗粒和NOx排放时出现了进退两难的情况，这是因为一方面NOx的形成和另一方面剩余污染物的形成之间存在着相关性。例如，通过内部措施比如EGR能够降低NOx排放，而内部措施进而使发动机汽缸中的温度降低。
但是，操作温度越低，颗粒、未燃烧的烃和一氧化碳的排放越多。另外，柴油发动机的效率和有效性受到损害，因而燃料消耗和二氧化碳的排放都增加。但是，如果就效率和性能而言对发动机内的燃烧实现了最优化，则会增加颗粒物质和NOx的形成。
所以，需要有改进的方法来减少和去除柴油发动机废气中的有毒排放物。
发明内容
近年来，在减少柴油发动机的有毒废气排放方面已经有了相当的进步。例如，柴油机氧化催化剂被越来越多地用于减少所述废气中的一氧化碳、烃和颗粒物质的可溶性有机部分。目前，表面活性剂稳定添加剂方面的最新进展使得乙醇可以和柴油燃料以透明、稳定的溶液形式掺混。在燃烧时，乙醇/柴油燃料比基础柴油产生的有毒废气少，更令人惊奇的是当和柴油机氧化催化剂结合使用时，尤其是颗粒物质显著减少。柴油燃料中存在乙醇，令人意想不到地提高了连接到柴油发动机废气的柴油机氧化催化剂的有效性。
因此，在本发明的一个方面，提供了减少柴油发动机废气的颗粒物质含量的方法。一般而言，本发明的方法包括采用乙醇/柴油燃料掺合物作为燃料来运转柴油发动机；使来自乙醇/柴油燃料掺合物燃烧的废气和柴油机氧化催化剂(DOC)接触，和单独燃烧柴油燃料产生的柴油发动机废气的颗粒物质含量相比，接触时间足以使颗粒物质含量减少至少25％，优选至少30％，更优选至少40％。
具体实施例方式
尽管由于环境方面的考虑使得甲基叔丁基醚(MTBE)正被逐步淘汰而加入乙醇作为氧饱和物(oxygenate)来改善短链汽油的燃烧却正在走向高潮，但是，将乙醇和柴油燃料掺合只是最近才具有可行性。乙醇具有极性，在长链烃燃料比如柴油(diesel)中不溶解。但是，如同下面详细描述的那样，现在通过采用表面活性剂在分子水平上稳定乙醇和柴油燃料，能够制备乙醇和柴油燃料的透明掺合物，其中所述表面活性剂比如非离子物质的掺合物，包括烷氧化脂肪酸和/或链烷醇酰胺，如同PCT公开WO 98/17745和WO 02/088280所述，两者在此全文引入作为参考。所述燃料掺合物在减少烟尘、颗粒物质的烟灰含量、以及来自柴油燃料燃烧的其它毒性废气例如氮氧化物和一氧化碳方面，得益于乙醇的贡献。
但是，到目前为止，还没有对如下内容的报导含乙醇的柴油燃料和DOC对燃烧产物的颗粒物质含量的组合影响，或者乙醇在改善DOC减少颗粒物质(PM)的能力方面的影响，即两个独立的“首次测试状况”——(a)乙醇和DOC一起(排气管排放)和(b)乙醇在改善DOC性能方面的影响(将排气管排放和发动机排放进行比较)。
发明方法根据本发明，令人意想不到地发现乙醇/柴油燃料掺合物和柴油机氧化催化剂(DOC)的组合使用通过协同作用减少了柴油发动机废气中的颗粒物质(PM)。具体而言，令人意想不到地发现当存在乙醇时，柴油机氧化催化剂(DOC)在减少颗粒物质方面的有效性得到了令人意想不到的改善。在优选实施方案中，本发明的方法减少了颗粒物质，同时还减少了NOx排放。
因此，在本发明的一个方面，提供了减少柴油发动机废气中颗粒物质含量的方法。一般而言，本发明的方法包括采用乙醇/柴油燃料掺合物作为燃料来运转柴油发动机；和使来自乙醇/柴油燃料掺合物燃烧的废气和柴油机氧化催化剂(DOC)接触，和单独燃烧柴油燃料产生的柴油发动机废气的颗粒物质含量相比，接触时间足以使颗粒物质含量减少至少25％，优选至少30％，更优选至少40％。
具体而言，当采用基础柴油燃料时，常用的DOC使柴油发动机废气中的PM的减少量低于25％。但是，已经发现当柴油燃料中存在7体积％乙醇时，和基于单独使用DOC以及单独使用氧饱和物燃料组合物的期望值相比，DOC可以将PM减少更多。就此而言，当DOC和乙醇/燃料混合物组合使用时，可以令人意想不到地发现在减少PM方面的协同作用。而且，NOx以及其它污染物的整体含量也减少。
对其它氧饱和物的评价结果表明，其效果比本发明方法中利用乙醇所观察的效果差，从表面上看乙醇对DOC性能的影响比现有技术的大。SAE 1999-01-3595，Potentiality of Oxygenated SyntheticFuel and Refromulated Fuel on Emissions from a Modern DI DieselEngine。通过引用表明，以前对燃料氧饱和物的研究，例如对Diglyme(二甘醇二甲醚-C6H14O3)与柴油燃料的10％掺合物的研究，和基础柴油燃料相比烟灰减少11％。SAE 1999-01-1137，Effects of DGMand Oxidation Catalyst on Diesel Exhaust Emissions。Diglyme的含氧量(35.8％)比乙醇(34.8％)的略高。本文所用的“烟灰”是指颗粒物质(PM)的干燥部分，烟灰含量的变化和PM变化相关。
乙醇/燃料混合物采用和柴油燃料掺混的燃料级乙醇为整个燃料掺合物赋予了理想的燃烧性质；比如燃料稳定性提高、烟雾和颗粒物质减少、CO和NOx排放下降、抗爆性改善、和/或防冻性提高。但是，乙醇和柴油燃料组合使用也有以前就存在的问题，其中乙醇/柴油燃料混合物容易分成两个不同的相，尤其在水存在时，这样导致最终混合物用作可燃燃料时不稳定。但是，得到改进的燃料添加剂的最新进展使得乙醇(包括含水乙醇)可以令人满意地和常规柴油燃料掺混，而不会形成两个相。
因此，在本发明的一个方面，提供了含有柴油燃料、乙醇氧饱和物和燃料添加剂的燃料掺合物。该燃料掺合物可以任选的包含其它的化学添加剂，比如十六烷改进剂、有机溶剂、防冻剂等。而且，该燃料掺合物可以或者不可以包含水。优选的燃料掺合物包括在WO98/17745和WO 02/088280中描述的那些，在此全文引入作为参考。
燃料添加剂的存在确保燃料掺合物形成相容的、稳定的、均匀的组合物，并同时形成单层；其结果导致燃烧得更好、更充分，减少了污染，提高了每加仑英里数。不受理论的限制，乙醇/柴油燃料掺合物能够在装料温度较低的条件下更精确的燃烧，从而减少醛过酸和过氧化物反应形成的铁的甲酸盐，而铁的甲酸盐正常情况下源于发动机老化。
本发明的燃料掺合物即使在水存在下也形成稳定、透明、均匀的组合物。所以，根据本发明的另一特征，提供了乙醇/柴油燃料掺合物，其任选地包括一定量的水，和其中所述燃料掺合物是基本稳定、基本透明、和基本均匀的组合物。
确定燃料掺合物是否基本稳定、基本透明和基本均匀，是本领域普通技术人员掌握的知识。但是，燃料掺合物什么时候基本稳定、基本透明和基本均匀的衡量方法涉及确定燃料掺合物是否处于或者接近其浊点。在这个方面，燃料掺合物的导电率可以用作浊点标志。例如，水的电导率为100mS.cm-1，醇例如乙醇的导电率为20-30mS.cm-1。燃料比如汽油或柴油，是非极性的，导电率基本为零。相反，燃料的非均匀混合物，比如汽油或柴油，任选的包括醇比如乙醇，具有较高的电导率读数，当达到均匀时电导率下降，当组合物成为透明均匀溶液时电导率达到最小值。
电导率可以在各种温度测量，优选基本为环境温度，尤其是25.1℃。下面给出的电导率值通常涉及在25.1℃测量的值。另外，由于已知电导率可以随着温度变化而变化，所以在不同温度测量的任何电导率值应该经过校准，就像在25.1℃测量的那样。
1、柴油燃料被掺混以形成本发明乙醇/柴油燃料掺合物的柴油量可以是大约60％v/v-大约95％v/v，基于燃料消耗量的总体积。在本发明的乙醇/柴油燃料掺合物中可用的柴油可以包含石油柴油、生物柴油、中馏燃料或其组合，比例为99∶1-1∶99体积/体积之间的任何比。
本发明的燃料掺合物的石油柴油通常可以得自石油的蒸馏液，其效率可以通过十六烷数测量。用于本发明的合适柴油通常的十六烷数为35-60，优选是40-50。
柴油的90％分值蒸馏温度(90％point distillationtemperature)优选是大约295℃-大约390℃，在一个实施方案中是大约330℃-大约350℃。这些燃料的粘度在40℃通常是大约1-大约24厘沲。柴油可以被划分为No.1-D、2-D或者4-D级中的任一等级，如同ASTM D975所规定的那样(或者等价的加拿大或者欧洲标准，例如EN590-1999)。在一个实施方案中，柴油是超低硫柴油(ULSD)，硫最大含量为50ppm，95％蒸馏温度小于大约345℃。在另一实施方案中，柴油的硫含量高达越0.05重量％，由ASTM D2622-87(或者等价的加拿大或者欧洲标准，例如，EN590-1999)规定的测试方法确定。在另一实施方案中，柴油是无氯或者低氯柴油，特征在于氯含量不超过大约10ppm。
优选的，当本发明的燃料是生物柴油和石油柴油的掺合物时，它可以含有多达50体积％的生物柴油，例如1-50体积％，优选5-30体积％，更优选10-20体积％。
2、乙醇乙醇氧饱和物的量可以根据燃料本质及其它而变化，但可以是大约1-大约25体积％，优选大约1-大约10体积％，更优选大约7体积％。
乙醇可以由化石燃料制备，或者通过发酵谷物或者其它生物物质的糖来制备。所以，适用于本发明燃料掺合物的乙醇可以是源自淀粉基糖类的酵母或者细菌发酵的燃料级乙醇。所述淀粉基糖类可以从玉米、甘蔗、木薯和糖甜菜中提取。
可替换地，燃料级乙醇可以由特殊生物材料的已知稀酸和/或浓酸和/或酶的水解来制备，所述生物材料比如来自工业来源，包括城市固体垃圾的纤维素部分、废纸、纸泥、锯末。也可以从农业残料中收集生物材料，包括例如米糠和造纸场的淤泥。
适用于本发明的合适燃料级乙醇可以不含水或者仅仅含有杂质水平的水。可替换地，用于本发明的合适燃料级乙醇可以含有更大量的水，例如直到大约5％w/w(含水乙醇)。
3、燃料添加剂燃料组合物中的添加剂浓度可以根据燃料本质及其它而变化，但是，该浓度可以非常低，通常大约0.5∶1000-50∶1000体积/体积，优选1∶1000-50∶1000体积/体积，优选1∶100-5∶100体积/体积。
本发明的燃料添加剂可以是能获得基本稳定、基本透明、基本均匀的乙醇/柴油掺合物的任何燃料添加剂。本发明优选的燃料添加剂是非离子表面活性剂，优选是表面活性剂的掺合物。本发明的优选特征是该表面活性剂可以根据其本质以及浓度进行选择，使得在使用中该添加剂(以及存在的任何水或者其它非燃料液体)可以在溶于所述燃料。为此，便利的做法是考虑表面活性剂的亲水性-亲脂性的平衡(HLB)，该平衡值可以根据如下表达式计算。
所述值取决于亲水链，通常是乙氧化物链的长度。链的长度由于由更大的溶解能力，所以提高了溶解程度。本发明具有将任何液体燃料的HLB要求统一的能力，而这种能力进而使得一个剂量可用于从C5碳链以上的任何燃料。
因此，根据本发明的优选方面，提供了包含油酸链烷醇酰胺和烷氧基化油酸的燃料添加剂。油酸烷氧化物和油酸链烷醇酰胺的比可以变化，但优选是大约99∶1-大约1∶99体积/体积，更优选是大约3∶1-大约1∶1体积/体积，还更优选是大约1∶1体积/体积。
燃料添加剂的油酸链烷醇酰胺优选可以是乙醇酰胺，更优选是二乙醇酰胺。特别优选的是二乙醇酰胺，尤其是超二乙醇酰胺。
油酸乙氧化物可以源自各种原料，在世界范围内易得。但是，在本发明的优选实施方案中，可以通过源自动物脂肪(例如牛脂或者植物油，比如大豆等)的酸的乙氧化或者酯化来制备油酸乙氧化物。因此，油酸前体可以占主要地位，例如大约65-70％体积/体积油酸，但也可以含有亚油酸，例如大约10-12％体积/体积，也可以含有少量的硬脂酸、棕榈酸和/或肉豆蔻酸。
燃料添加剂的烷氧化物优选可以是乙氧化物、丙氧化物、或其混合物。选择乙氧化的程度以使油酸二乙醇酰胺在掺合物中的性能最优化，所述乙氧化程度可以是大约0.5-20，更优选是大约0.5-大约10，还更优选是大约1-大约3。在此范围内的合适产物是例如通过在1摩尔油酸中加入1摩尔氧化乙烯得到的产物。
在特别优选的实施方案中，本发明的燃料添加剂特征在于燃料添加剂基本不含醇，尤其是乙氧化的醇。
在另一实施方案中，本发明的燃料添加剂可以任选地含有氮化合物。氮化合物优选可以选自氨、肼、烷基肼、二烷基肼、脲、乙醇胺、单烷基乙醇胺、和二烷基乙醇胺，其中烷基独立选自甲基、以及、正丙基或者异丙基。特别优选脲。氮化合物可以是无水化合物或者含水化合物，例如，水溶液，可以是多达约5％重量/重量的水溶液。
4、任选的燃料掺合物组分在一个实施方案中，燃料掺合物可以被制备成除了痕量水杂质以外基本无水的组合物。术语痕量水杂质一般是指0.1％重量/重量或以下的水。但是，本发明的燃料掺合物可以任选的含有多达约5％体积/体积的水，基于燃料掺合物的总体积。
本发明的燃料掺合物也可以任选地含有大约0.1％体积/体积-大约10％体积/体积的十六烷促进剂。当本发明的燃料掺合物中含有十六烷促进剂时，该促进剂可以以本发明燃料添加剂的部分加入，或者可以单独加入。
合适的十六烷促进剂可以选自2-乙基己基硝酸酯、叔丁基过氧化物、二甘醇甲醚、环己醇和其混合物。在混合物中的十六烷促进剂的量通常随着具体柴油的十六烷值和该具体燃料掺合物中的乙醇量的变化而变化。一般而言，柴油十六烷值越低，则十六烷促进剂的量越高。类似地，由于乙醇通常充当十六烷抑制剂，所以溶液中乙醇浓度越高，则该掺合物中可能需要越多的十六烷促进剂。
另外，本发明的燃料添加剂或者燃料组合物也可以任选的包含小于大约5％体积/体积，优选小于大约1％体积/体积量的破乳剂。
柴油机氧化催化剂可用于本发明方法的柴油机氧化催化剂(DOC)可以是本领域公知的任何DOC。一般而言，DOC包括分散在耐火金属氧化物上的铂族金属。举例而言，本发明的DOC可以包括整体式催化剂元件，该催化剂元件具有陶瓷或者金属的流通通道，所述通道涂覆有提高活性的细粒金属氧化物比如氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石或其混合物的分散涂层，作为另外的催化活性成分的载体。所述催化活性成分可以以掺杂有钒的或者和氧化的钒化合物接触的铂、钯、铑和/或铱的形式存在。
可替换地，DOC可以包括含有大表面积氧化铈、沸石和任选的大表面积氧化铝的混合物的催化材料。催化材料任选的可以携带在其上分布的低加载量的铂催化金属、或者在其上分布的钯催化金属。可替换地，或者另外，沸石可以用催化部分掺杂，例如，用离子或者中性的含金属物质进行离子交换或者浸渍，所述中性的含金属物质选自下列的一种或多种氢、铂、铑、钯、钌、锇、铱、铜、铁、镍、铬和钒，优选地，选自铂和铁的一种或两种。
用于本发明DOC的优选沸石材料包括例如β沸石或者选自Y沸石、pentasil(例如，ZSM-5)、丝光沸石和其混合物的沸石。
柴油发动机根据本发明可以操作的柴油发动机包括用于移动(包括船舶)和静止动力设备的所有压缩-点火型发动机。这些发动机包括每循环两冲程型和每循环四冲程型柴油发动机。柴油发动机包括重型柴油发动机。包括公路发动机和非公路发动机，包括新发动机和使用状态的发动机。可用的柴油发动机包括在汽车、卡车、客车、火车头等种使用的那些。所述包括市区客车和各种卡车。
实施例现在将参考所附实施例举例说明本发明，但不是对本发明的限制。
实施例1制备乙醇/柴油掺合物通过将燃料添加剂和乙醇/柴油混合物混合制备本发明示例的乙醇/柴油掺合物。具体而言，通过掺合组分，即比例为1∶1的油酸二乙醇酰胺和乙氧化的油酸，制备燃料添加剂组合物。随后，将该燃料添加剂组合物的1％加入到7.7％乙醇/92.3％柴油掺合物中，获得稳定的、光学透明的、稳定的微乳化燃料掺合物，其中所述92.3％柴油掺合物中含有例如合格的柴油US No.1柴油，即含有0.1％十六烷改进剂的10％芳族柴油。
实施例2-DOC和乙醇/柴油掺合物的组合可以如下验证本发明的方法在减少柴油机废气中PM方面的令人意想不到的改进。CFR Title 40第86部分附录I中描述的US EPA EngineDynamometer Schedule for Heavy-Duty Diesel Engines可用作基础的测试顺序。在一个冷循环及随后的四个热启动瞬时测试循环中测定受控的排放量，其中每个循环之间被所需的20分钟保温时间分隔开。在测试的三个热启动阶段，获得了13工况测试的排放特征性测量结果。
示例性的乙醇/柴油掺合物包括加拿大1号和2号柴油机基础燃料，以及每一种和7.0％乙醇及1％稳定添加剂的掺合物。柴油机氧化催化剂包括AZ29型催化剂，得到了US EPA Voluntary DieselRetrofit项目的认证。该催化剂具有在分子筛上加载的铂，所述分子筛含有双重催化系统(washcoat)。
排放收集装置采用恒定体积的采样系统，该系统使得可以测量发动机在运转期间排放的气态和颗粒物质的真质量。这种采样分析系统的设计遵循CFR Title 40第86.1310-90的协议。用于CO、CO2、NOx和THC的连续采样分析系统遵循CFR Title 40第86.1310-90部分和第86.1339-90(3)部分的规定。
采用CFR Title 40第86.1339-90部分描述的方法获得颗粒物质排放速率。
发动机可以是2000年型Navistar DT466 S/N，具体特征如下
从下表可以发现，当采用基础柴油#1和#2时，DOC分别减少8.5％和24.3％的PM。但是，当两种柴油中存在7体积％的乙醇时，DOC分别减少39.4％和46.0％的PM。就此而言，可以发现在减少PM方面的协同作用。例如，采用DOC和标准柴油#1以大约0.006g/hp-hr的量减少PM，而采用乙醇/柴油#1在不使用DOC时以大约0.002g/hp-hr的量减少PM。基于所述结果，从加和性上考虑，预计会以大约0.008g/hp-hr的量减少PM，或者PM减少11.27％。但是，发现DOC和乙醇/柴油#1混合物的组合使用通过协同作用以大约0.028g/hp-hr的量减少PM，或者PM减少39.43％。而且，NOx以及其它污染物的总含量都下降了。
标准污染物和CO2的平均热启动排放速率总结
本文引用的所有标准、出版物和专利申请在此都通过引用而结合进来，就好像对每个单个标准、出版物或者专利申请都具体单独声明通过引用而结合一样。
虽然上面已经详细描述了一些实施方案，但本领域普通技术人员清楚地知道，对这些实施方案可以进行许多修改而不会偏离其教导。所有这些修改被包括在本发明的权利要求内。
权利要求
1.减少柴油发动机废气中颗粒物质含量的方法，所述方法包括运转采用乙醇/柴油燃料掺合物作为燃料的柴油发动机；和将源自所述乙醇/柴油燃料掺合物燃烧的废气和柴油机氧化催化剂(DOC)接触一定时间，和源自柴油燃料单独燃烧的柴油发动机废气的颗粒物质含量相比，所述接触时间足以使颗粒物质含量减少至少25％。
2.权利要求1的方法，其中所述乙醇/柴油燃料掺合物的基础柴油燃料包括燃料添加剂、乙醇和柴油燃料。
3.权利要求1的方法，其中所述燃料添加剂包括油酸链烷醇酰胺和烷氧基化油酸。
4.权利要求1的方法，其中所述乙醇/柴油燃料掺合物的基础柴油燃料的浓度是大约80体积％-大约98体积％。
5.权利要求1的方法，其中所述乙醇/柴油燃料掺合物的乙醇的浓度是大约2体积％-大约20体积％。
6.权利要求1的方法，其中所述乙醇/柴油燃料掺合物的乙醇是燃料级乙醇，任选来自石油化学来源或者农业来源。
7.权利要求1的方法，其中所述乙醇/柴油燃料掺合物是用非离子表面活性剂掺合物稳定的、透明的、均匀溶液或者微乳液。
8.权利要求7的方法，其中所述表面活性剂稳定剂在燃料掺合物中的浓度是所述燃料掺合物的大约0.1体积％-3体积％。
9.权利要求1的方法，其中所述DOC包含在分子筛上加载的铂金属。
10.权利要求1的方法，其中所述废气和所述柴油机氧化催化剂(DOC)接触一定时间，和源自柴油燃料单独燃烧的柴油发动机废气的颗粒物质含量相比，所述接触时间足以使颗粒物质含量减少至少40％。
全文摘要
近年来在减少柴油发动机毒性废气排放上已经取得了相当的进步。例如，柴油机氧化催化剂被越来越多地用于减少所述废气中的一氧化碳、烃和颗粒物质的可溶性有机部分。目前，表面活性剂稳定添加剂方面的最新进展使得乙醇可以和柴油燃料以透明、稳定的溶液形式掺混。在燃烧时，乙醇/柴油燃料比基础柴油燃料产生的有毒废气少，更令人惊奇的是当和柴油机氧化催化剂结合使用时，尤其是颗粒物质显著减少。柴油燃料中存在乙醇，令人意想不到地提高了连接到柴油发动机废气的柴油机氧化催化剂的有效性。
文档编号B01J8/00GK101052456SQ200580012256
公开日2007年10月10日 申请日期2005年2月9日 优先权日2004年2月9日
发明者艾伦·罗伯特·森普尔·雷, 罗伯特·莱斯利·哈利 申请人:O2柴油公司