专利名称：制备高辛烷值汽油调和料的方法
技术领域：
本发明涉及长期以稳定方式高产率地从催化裂化单元或热裂化单元所回收的副产物4和/或5个碳原子链烷烃和/或烯烃来生产高辛烷值汽油调和料的方法。
背景技术：
用铂/氧化铝催化剂催化重整直馏石脑油的方法在工业上已广泛地用于高辛烷值汽油的生产。欲用来生产车用汽油时，用于催化重整的原料石脑油是沸点为70-180℃的馏分，欲用来生产芳烃馏分如二甲苯即所谓的BTX时，则为沸点为60-150℃的馏分。然而，要从主要包含少于6个碳原子烃组分(链烷烃和/或烯烃)的轻质烃来生产高辛烷值汽油却很难，这是因为碳原子数较少导致芳烃馏分转化率降低，因此所得产物的辛烷值降低。因此，在目前的情况下，这类轻质烃只应用于很有限范围内，例如用作生产石化产品和城市煤气的原料。
对石油的最新需求已快速地转向清洁油类，在整个精制装置中二次裂化单元的比率已经提高。预期该趋势在将来还要逐渐增加。就此而言，预期每单位体积原油的终产物中轻质烃的比率会不断增加。在这种情况下，预计3个碳原子烃如丙烯等将处于供需平衡状态，因为石油化工领域对它们有强烈需求。另一方面，4或5个碳原子烃(链烷烃和/或烯烃)则会因汽油蒸汽压方面的法规越来越严的关系而将越来越过剩。
从上述背景考虑，从轻质烃例如尤其是4或5个碳原子烃(链烷烃和/或烯烃)来制备高辛烷值汽油的方法已受到更多关注，意欲提高轻质烃的附加值并解决高辛烷值汽油调和料匮乏的问题。在最终的汽油产品中最好苯的量较少，因为所含的苯若在处理时有泄露现象或作为不能燃烧的组分留下的话会引起环境污染问题。并且，就最新的需求趋势看，若此最终产品中含一定量的8个碳原子芳烃(C8)，则不仅具有高辛烷值而且是石油化工产品生产的重要原料，则从广义上说是具有经济效益的，因为该产品的灵活性使其不仅可用作汽油馏分，而且可用作化学产品的原料。
制备高辛烷值汽油调和料的相关技术是已知的包括与MFI型结构的结晶硅酸盐、尤其是结晶硅铝酸盐和金属硅酸盐接触步骤的各种方法。例如，下面的专利文献1具体地公开了一种方法，该方法包括用一种下式所示的经铵交换和焙烧处理后的结晶硅酸镓焙烧产物2Na2O∶9(C3H7)4NOH∶0.33Ga2O3∶25SiO2∶450H2O作为催化剂将正丁烷和丙烷各自转化成芳烃。下面的专利文献2公开了一种制备高辛烷值汽油调和料的方法，该方法包括在350-650℃和不高于490kPa(5kg/cm2)的氢分压下将2-7个碳原子轻质烃与由SiO4、AlO4和GaO4四面体组成骨架的结晶硅铝镓酸盐进行接触。然而，从工业观点来看这些常规方法还不能令人满意，因为从轻质烃获得高辛烷值汽油的产率很低，所形成的汽油组分含大量苯，而芳烃中具有高辛烷值而且可用作石油化工原料的C8芳烃的含量比率很小，并且催化剂在短时间内就失活，因此每隔几天就需要用空气进行再生。
(1)专利文献1日本专利公开号昭59-98020(2)专利文献2日本专利公开号昭62-254847发明内容本发明的目的是提供一种从轻质烃原料制备高辛烷值汽油调和料的方法，与常规方法相比，该方法能以高产率提供具有高辛烷值、低苯浓度和高C8芳烃馏分浓度的汽油，并且还提供非常稳定和长期的催化剂寿命。
在为解决上述问题而进行了深入研究后，发现将主要包含4个碳原子烃和/或5个碳原子烃的馏分与沸石催化剂在适当的条件下进行接触，能长期以稳定方式高产率获得含高收率C8芳烃的高辛烷值和低苯汽油馏分，所述的C8芳烃具有高辛烷值而且是重要的石油化工原料，在此发现的基础上得以实现本发明。
即，本发明涉及制备高辛烷值汽油调和料的方法，其中将包含50重量％或更多4个碳原子烃和/或5个碳原子烃的烃混合物与沸石催化剂进行接触，重整反应条件应使得5个或更多碳原子的重整馏分具有如下性质(1)5个或更多碳原子烯烃的含量为5-90重量％；(2)芳烃的含量为10-90重量％；(3)芳烃类中苯含量为10质量％或更少；和(4)芳烃类中8个碳原子芳烃的含量为30质量％或更高，并且5个或更多碳原子的重整馏分的研究法辛烷值为95或更高且基于烃混合物计的产率为60质量％或更高。
以下将更加详细地描述本发明。
在本发明中用作原料的烃混合物是含有50质量％或更多、优选70质量％或更多、更优选90质量％或更多4个碳原子烃和/或5个碳原子烃的烃混合物。不优选含有少于50质量％4个碳原子烃和/或5个碳原子烃的烃混合物，因其所生成的高辛烷值芳烃馏分如C8芳烃很少，因而所得汽油馏分的辛烷值较低。本发明所用的烃混合物优选含有90质量％或更多的2-7个、优选3-6个碳原子烃。若所述烃含量小于90质量％，则含有5个或更多碳原子的汽油馏分的产率将减少。此外，原料烃混合物中链烷烃总含量优选为70质量％或更少、更优选60质量％或更少。若链烷烃总量超过70质量％，则反应产物中5个或更多碳原子汽油馏分的产率因低反应性而减少。
这些原料烃混合物可回收自例如催化裂化单元或热裂化单元。按本发明的重整技术是要经一系列通过脱氢和聚合生成芳烃的反应来生产尤其有聚烯烃和芳烃共存的高辛烷值汽油调和料。由于是将含大量4个碳原子物质和5个碳原子物质的原料用于该重整反应，所以通过原料的聚合反应可生成8-10个碳原子烯烃，通过脱氢环化反应将烯烃转化的方法可生成8-10个碳原子芳烃，芳烃的脱烷基化反应和烷基转移反应同时进行，因而能使反应产物含少量苯但更多的是C8芳烃。
用于本发明重整反应的沸石催化剂由沸石和粘结剂组成。粘结剂是一种能提高催化剂机械性能(强度、抗磨性和可模制性)的物质，可以是无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硼和氧化硅-氧化铝。粘结剂的加入量是催化剂量的10-70质量％。或者，优选将磷加入到这些无机粘结剂中以提高所得模制产物的机械强度。
作为本发明所用催化剂主要活性成分的沸石优选是产物中的芳烃可相对自由地进出孔的MFI结构中孔沸石。MFI型沸石的具体例子包括结晶ZSM-5或ZSM-5型金属硅酸盐。
ZSM-5沸石的合成方法见US 3,702,886和3,756,942中的描述。这些结晶MFI型ZSM-5沸石的骨架由比率为50-400、更优选为60-300的氧化硅和氧化铝组成。若氧化硅与氧化铝之比小于50，则沸石将含有过多的酸，导致液体产率降低并加速催化剂的老化。若氧化硅与氧化铝之比大于400，则沸石将含有过少的酸，导致汽油产品的辛烷值降低。
可按照ZSM-5的合成方法并增加骨架构成元素的硝酸盐或硫酸盐作为原料来制备ZSM-5型金属硅酸盐。
希望MFI结构的沸石含有一或多种选自镓、锌、铁、铂、硼、钒、镍和钴的金属。优选沸石含有镓和/或锌。每种金属的含量最好是沸石重量的0.1-10.0％。可采用任何常规方法例如离子交换法、浸渍法和初湿法将金属包含在沸石中。优选金属包含在沸石的骨架结构内。特别优选的沸石包括骨架结构中含0.1-5.0重量％铝和0.1-10.0重量％镓的结晶硅铝镓酸盐、骨架中结构中含0.1-5.0重量％铝和0.1-10.0重量％锌的结晶硅铝锌酸盐，及它们的混合物。
按本发明制备高辛烷值汽油调和料方法的特征在于将含50重量％或更多4个碳原子烃和/或5个碳原子烃的烃混合物与沸石催化剂进行接触，使重整反应在5个或更多碳原子的重整馏分具有如下性质的条件下进行
(1)5个或更多个碳原子烯烃的含量为5-90重量％；(2)芳烃的含量为10-90重量％；(3)芳烃类中苯含量为10质量％或更少；和(4)芳烃类中8个碳原子芳烃的含量为30质量％或更高，并且5个或更多碳原子重整馏分的研究法辛烷值为95或更高且基于烃混合物计的产率为60质量％或更高。
在5个或更多碳原子重整馏分将具有上述(1)-(4)性质的反应条件下进行的烃混合物重整反应能够以60重量％或更高的产率来生产包含10重量％或更少的低苯含量和30重量％或更多的高C8芳烃含量的芳烃且研究法辛烷值为95或更高的汽油调和料，这是通过常规方法所达不到的。
5个或更多碳原子重整馏分中烯烃含量必须是5-90重量％，以便将研究法辛烷值维持在高水平。馏分中芳烃的含量必须是10-90重量％、优选20-80重量％，以便将5个或更多碳原子汽油馏分的产率维持在高水平。
在本发明中，高辛烷值汽油调和料可通过下面的反应制得。
当原料烃混合物(反应物)经催化剂床通过开始反应时，主要进行饱和烃的脱氢反应。然后进行不饱和烃的聚合反应，接着重质组分依次分解而形成宽碳数分布的烯烃，然后是脱氢环化成芳烃。如果反应温度太低，则原料烃混合物的转化率降低，因为没有达到足以断裂其C-H键的能量，而使重整汽油的产率降低并且因反应产物中不含芳烃使其辛烷值降低。如果反应温度太高，则反应产物中的汽油馏分几乎只由芳烃组成，而通过脱烷基化和过度裂化反应会形成大量不需要的轻质组分如乙烷和甲烷，并且汽油馏分的产率降低。
脱氢环化反应是吸热反应，因此当温度升高时，形成高辛烷值芳烃比形成非芳烃通常更有利。然而，由于有多个碳原子的烃被更快速地脱氢环化成芳烃(例如参见第五届世界石油会议的会议论文集，第III部分，第4节(1959)，H.G.Krane)，在热力学不太限制的温度范围内尽可能地降低温度可以减少有较少碳原子芳烃例如芳烃类中辛烷值较低的苯的量。并且，当温度高时，有更多碳原子即有8个或更多碳原子的芳烃进行脱烷基化反应、尤其是脱甲基化反应，因而转化成在芳环上甲基取代基更少的且辛烷值较低的芳烃例如苯等。
为了高产率地制备具有高辛烷值的汽油调和储料，因此，极端重要的是要在一定温度范围内选择反应条件，在所述温度温度范围内通过烃的过度裂化反应来抑制液体产率的降低，并且用芳烃脱烷基化反应进程来抑制C8芳烃馏分的减少。
在本发明中，原料烃混合物转化的温度优选在250-500℃、更优选300-500℃且进一步更优选350-500℃范围。如果反应温度低于250℃，则因芳烃百分率的降低而使所形成汽油馏分的辛烷值降低。如果反应温度高于500℃，则5个或更多碳原子汽油馏分的产率会降低。
对于本发明来说不特别需要高压力，因为即使常压下也可以高产率地获得高辛烷值汽油调和料。随着原料烃脱氢反应的进行，可在不加入氢气的反应条件下就能达到平衡反应的氢分压。特意加入氢气可在避免焦炭累积和可以减少催化剂再生次数方面有些好处，但由于氢分压的增加可能会使高辛烷值汽油的产率降低，故未必一定是有利的。因此，优选将氢分压控制在1MPa或更低。
优选利用从反应产物回收的含甲烷和/或乙烷作为主要组分的轻质气体，因为当其与新鲜原料烃一起再循环经过反应过程时可防止焦炭在催化剂上累积并能长时间地维持芳烃的高产率。
欲按本发明实施的轻质烃重整反应的反应模式可以是任何固定床、移动床和流化床模式。对于固定床模式，反应物进料的GHSV(气时空速)为10-10,000h-1、优选为50-5,000h-1且更优选为100-2,000h-1。如果反应物的GHSV小于10h-1，则5个或更多碳原子汽油馏分的产率会降低。如果反应物的GHSV大于10,000h-1，则会因芳烃百分率减小而使所形成的汽油馏分的辛烷值降低。如果使用固定床以外的其它反应模式，则所确定的接触时间与固定床的相同。
这样生产出的5个或更多碳原子汽油馏分的研究法辛烷值高且在特征上与市售汽油没有差异。因此，可将该汽油馏分作为高辛烷值汽油的汽油调和料直接进行调和而不会降低其辛烷值。例如，当将本发明的过程引入催化裂化单元的下游时，通过本方法得到的汽油馏分可提高从该单元得到的汽油馏分的辛烷值，并将这些馏分调和物中的苯量维持在1重量％或更少。并且，从催化裂化单元产出的C4馏分和/或C5馏分可通过本发明方法转化成具有更高沸点的汽油馏分，由此可降低最终汽油产品的蒸汽压。
实施本发明的最佳方式下面将通过以下实施例和对比例详细地描述本发明，但不应将它们解释为是对本发明范围的限制。
制备沸石1-4通过以下步骤制备硅铝酸盐(ZSM-5)。
将117g硅酸钠溶于221g水制成溶液。将加入量按欲达到的氧化硅-氧化铝比率调整的硫酸铝(13.5g、5.9g、1.8g和1.2g)、22g四丙基溴化铵、15g硫酸、66g氯化钠溶于302g水来制成四种类型的溶液。在室温下将前一溶液分别与四种溶液逐渐混合并用混合器搅拌5分钟。然后，将混合物置于1L的钛烧杯中。将烧杯装在高压釜中并在180℃及100rpm转速条件于自生压力下搅拌48小时。在烧杯静置冷却后，将反应混合物滤出，用100ml水洗涤5次，然后过滤。将过滤的固体产物在120℃下干燥，然后在空气流通下于550℃焙烧3小时。通过X-射线衍射法可确认所形成的粉末状产物具有MFI结构。通过化学分析可发现粉末状产物的SiO2/Al2O3比(以氧化物形式表达的摩尔比)分别是40、90、300和450。
制备沸石5通过下述步骤制备骨架结构中含铝和镓的硅铝镓酸盐。
将1706g硅酸钠溶于2227g水制成溶液。将64g硫酸铝、36g硝酸镓、368g四丙基溴化铵、153g硫酸和653g氯化钠溶于2980g水来制备另一溶液。将两溶液逐渐混合、搅拌并将该混合物用混合器搅拌，由此使混合溶液成为均相乳液。将溶液放入不锈钢高压釜中，然后通过在180℃及100rpm转速条件于自生压力下搅拌72小时而进行结晶。将结晶产物滤出并洗涤，然后将固体产物干燥，在550℃下焙烧3小时。通过X-射线衍射法可确认所形成的焙烧产物具有ZSM-5型结构。所形成的焙烧产物的化学分析表明以氧化物形式表达的SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3和SiO2/(Al2O3+Ga2O3)的摩尔比分别是70、157和48。通过X-射线衍射法还可确认该沸石具有MFI型结构。
制备催化剂1-4将上述沸石制备方法1-4所得到的每种结晶硅铝酸盐与作为粘结剂加入的氧化铝粉末和水进行混合。将混合物捏合，然后挤出成直径约为1.5mm的挤出物。将挤出物干燥，然后在600℃下焙烧3小时。基于焙烧后产物计，氧化铝粉末的加入量为27重量％。在100℃下，按5mL/g挤出物的速度加入约2N硝酸铵水溶液，将该挤出物进行离子交换2小时。重复此操作4次后，挤出物干燥成为NH4+型。将挤出物进一步在550℃于空气流通下焙烧3小时，由此得到结晶硅铝酸盐催化剂(催化剂1-4)。
制备催化剂5按照催化剂1-4的制备步骤，所不同的是用沸石5制备方法所得到的结晶硅铝镓酸盐代替结晶硅铝酸盐，由此得到结晶硅铝镓酸盐催化剂(催化剂5)。
实施例1-4和对比例1-3用催化剂2及5和下表1所列的用等摩尔量氮气稀释的烃混合物作为原料，不存在氢气条件下在流动型反应器中进行转化反应。将反应器调节至预定反应温度并在1atm的压力下引入反应物来进行反应。反应条件和结果列于下表1中。
实施例5-8以及对比例4和5用催化剂1-4和下表2所列的烃混合物作为原料，不存在氢气条件下在流动型反应器中进行转化反应。反应之前，将氮气加入反应器中以将温度升至预定温度。之后，将加入氮气操作换成加入1atm压力的反应物。为了观察催化剂的失活情况，反应从开始进行到2.5小时和20小时后分析催化剂的状态并进行比较。反应条件和结果列于下表2中。
表1
表权利要求
1.一种制备高辛烷值汽油调和料的方法，其中使含50重量％或更多4个碳原子烃和/或5个碳原子烃的烃混合物与沸石催化剂接触，重整反应条件应使得5个或更多碳原子的重整馏分具有如下性质(1)5个或更多碳原子烯烃的含量为5-90重量％；(2)芳烃的含量为10-90重量％；(3)芳烃类中苯含量为10质量％或更少；和(4)芳烃类中8个碳原子芳烃的含量为30质量％或更高，并且5个或更多碳原子的重整馏分的研究法辛烷值为95或更高且基于烃混合物计的产率为60质量％或更高。
2.权利要求1所述的方法，其中烃混合物含90重量％或更多的2-7个碳原子烃。
3.权利要求1或2所述的方法，其中烃混合物中链烷烃总含量为70重量％或更少。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中反应在250-500℃的温度下进行。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中反应在GHSV为10-10,000的条件下进行。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中沸石是MFI结构的。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中沸石由比例为50-400的氧化硅和氧化铝组成，具有MFI结构。
8.权利要求6或7的方法，其中沸石含一或多种选自镓、锌、铁、铂、硼、钒、镍和钴的金属，其含量是沸石的0.1-10.0重量％。
9.权利要求6至8任一项的方法，其中沸石是在骨架结构中含0.1-5.0重量％铝和0.1-10.0重量％镓的结晶硅铝镓酸盐、在骨架结构中含0.1-5.0重量％铝和0.1-10.0重量％锌的结晶硅铝锌酸盐，和它们的混合物的任何一种。
全文摘要
本发明涉及从催化裂化单元或热裂化单元所回收的副产物C
文档编号B01J29/00GK1942563SQ20058001164
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月1日 优先权日2004年3月2日
发明者和久俊雄, 田中佑一, 早坂和章, 绀野博文 申请人:新日本石油株式会社