专利名称：将细颗粒粉末分散于水和含水介质中并使其钝化的方法
技术领域：
本发明涉及一种于在水和含水介质中分散和钝化细颗粒的硬质金属(Hartmetall)粉末、陶瓷粉末和元素周期表第三和四主族的元素粉末的方法。
背景技术：
本发明可特别应用于粉末加工工业中(陶瓷工业，硬质金属工业)。
目前，硬质金属和陶瓷成形体的制备主要是经由粉体技术工段而进行的，其中是将原料粉末与添加剂(助剂)在液体中混合并且任选还要进行研磨，接着对粉末混合物干燥，压制成型并烧结。对于硅酸盐陶瓷和氧化物陶瓷首选将水用作研磨液和混合液(分散剂，悬浮剂)，而未被氧化的粉末如硬质金属粉末、氮化物和碳化物粉末则要在非水分散剂中进行处理，用以遏制或抑制粉末的氧化和水解现象。这里，用作非水液体的是脂族和芳族烃、醇和丙酮。因为从技术安全以及工作防护和环境保护的理由来看，在这种有机液体中对细颗粒粉末进行加工是较为昂贵和耗费成本的(防爆设备和建筑，溶剂回收，循环过程)，所以就要试图在添加特殊助剂的条件下进行粉末在水或含水介质中的分散。
EP 1153652中记载了一种将碳化钨和钴粉末的混合物(硬质金属粉末混合物)在部分添加了其他硬质材料如TiC、TaC、TiN、(W、Ti)C的条件下，分散于添加了阳离子聚电解质聚乙烯亚胺的含水或乙醇的介质中的方法。这里，通过添加0.1至10质量％、优选0.1-1质量％的摩尔质量为5000至50000、优选10000至30000g/Mol的聚乙烯亚胺而实现硬质金属粉末混合物在水中的良好分散并且调整到适于其后的喷雾干燥过程的粘度，例如10-100s-1剪切速率条件下8-20mPas。根据WO 98/00256，也可通过添加0.01至10质量％、优选0.1-5质量％的分散剂，如聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素、苯乙烯-马来酸共聚物和环氧乙烷-尿烷-共聚物而得到适于喷雾干燥的WC-Co粉末混合物组成的水-乙醇硬质金属悬浮液。但是，由此也会连带着引起干燥粉末的氧含量升高。但是这一点在公开内容中没有记载。
在WO 93/21127中制备了表面改性的纳米陶瓷粉末如Si3N4、SiC、Al2O3和ZrO2，途径是利用低分子(摩尔质量最高达500g/Mol)的有机化合物将各个未改性的粉末分散于水和/或有机溶剂如醇中，接着再去除悬浮剂。作为有机化合物(助剂)功用的有例如碳酸、胺、β-二羰基化合物和有机烷氧基硅烷。在DE 4336694中将用于分散陶瓷粉末的助剂扩展到了摩尔质量最高达1000g/Mol的低分子有机物质。
EP 0771316记载了将纳米级未被氧化的粉末如TiN、TiC、Si3N4和SiC分散于有机悬浮剂中以制备具有烧结能力的生坯，其中用作分散助剂的是较高分子的物质，这种物质具有一个或多个极性基团和一个或多个长链脂族基团，如二羧酸的烷基取代的酰亚胺。
DE 19751355中记载了一种将细颗粒的无机粉末分散到优选是水或含水介质中的方法，其中用作分散助剂的物质是生物来源的物质，如糖衍生物、淀粉衍生物和或壳多糖衍生物。这里，特别会在含水介质中产生长时间稳定的分散液。
此外，在DE 19800310中也描述了一种方案，其中，未被氧化的陶瓷被来自水溶液或有机溶液的氨基酸所包覆。此外，DE 10130161中要求保护了一种用以调节未被氧化物细粉末如氮化钛或碳氮化硅的方法，该方法中，于第一步骤中在有机溶剂中用在极性端基中含有氮的表面活性助剂涂覆粉末，接着在第二步中继续在水或空气中加工涂覆的未被氧化的细粉末，其中细粉末的氧含量不会或者只会微小增加。
根据现有技术所实施的方法的缺点是，其中或者是将细的和极细粉末分散在有机或有机-水介质中而不是水中，或者就是在所述粉末进行接下来的分散于水中的过程中显然不会实现粉末的钝化。这也就是说，文献中记载，对于未被氧化的粉末来说，通过在水中加入上述那些助剂虽然能获得足够的分散效果，但是却无法防止氧化和水解。
发明内容
现在本发明的任务在于，提供用以将细颗粒粉末分散于水和含水介质中并使其钝化的方法，并且利用该方法能够克服现有技术解决方案的缺陷。
本发明的任务特别在于，提供在水中分散细颗粒粉末的方法，该方法中对于未被氧化的粉末和元素粉末来说，除了分散作用外同时还能实现耐受水的化学侵蚀的钝化作用，并且通过该方法，其氧含量相比于现有技术的制备方法而言不会或者只会微小升高。
该任务可通过权利要求1中所述的发明来实现。改进方案则是权利要求2至13的主题。在本发明的用以在水和/或含水介质中分散细颗粒粉末并还在水中钝化未被氧化的细颗粒粉末的方法中，使用了水溶性聚乙烯胺和/或其初产物，如聚乙烯基甲酰胺。聚乙烯胺具有通式-[CH2-CH-NH2]n-并且在每个结构单元中都有在水中可质子化的NH2-(胺)基。聚乙烯基甲酰胺具有通式-[CH2-CH-NH-CHO]n-并具有在水中可质子化的-NH-CHO-(甲酰胺)基团。
所用的水溶性聚乙烯胺和/或其初产物具有5000至350000、优选5000至100000的摩尔质量。它们以按悬浮液固体含量为基准计的0.01至10质量％、优选0.1至0.5质量％的浓度量使用。用作细颗粒粉末的首选是硬质金属粉末、未被氧化的陶瓷粉末和/或元素粉末。这里，所用的硬质金属粉末由元素周期表(PSE)第IV、V和/或VI副族的元素的碳化物、氮化物和/或碳氮化物，和Co、Ni和/或Fe组成。这些硬质金属粉末可以由WC和/或部分其他硬质材料如TiC、TaC、NbC、Cr3C2、VC和Co和/或部分Ni和/或Fe作为粘结用金属组成的混合物组成，和/或由TiC或TiCN和Mo2C和Co和/或Ni和/或Fe作为粘结用金属组成的混合物组成。用作未被氧化的陶瓷粉末的是氮化物、碳化物、硼化物和/或硅化物，例如Si3N4、SiC、AlN、BN、B4C、TiN、TiC、ZrC和/或ZrN。作为元素粉末可以使用结晶和/或无定形的元素周期表(PSE)第3和4主族的元素。属于此类的有，例如，元素硼和硅以及石墨、钻石粉、炭黑和其他无定形和部分结晶的C变形体形式的碳。
根据本发明，将助剂聚乙烯胺和/或其初产物按照所述浓度在搅拌条件下溶于水中，接着继续搅拌并任选在超声波处理条件下将细颗粒的粉末逐份加入。然后，可以在球磨机中，例如在搅拌球磨机中混合研磨。含水悬浮液的固体含量为40-90质量％，优选为60-85质量％。利用作为助剂的聚乙烯胺和/或其初产物，就能得到对于后续加工时间来说稳定的悬浮液，并且其调整得到的粘度能很好地适于喷雾干燥过程。固体含量为70％时，粘度值例如在12-100mPa*s的范围内或固体含量为85％时，粘度值例如在20-300mPa*s的范围内。
作为测量静电斥力大小的测量值或用于计算ζ电势的动态迁移率可表征细颗粒的粉末颗粒在悬浮液中的稳定性和可分散性，该值，以固体含量为基准计且在添加浓度为例如0.2质量％的聚乙烯胺和/或其初产物的条件下，为0.8至2m2(V*s)-1，该数值是在添加满足现有技术的助剂的情况下所能达到的值的数倍。
现已发现，所述的利用聚乙烯胺及其初产物例如聚乙烯基甲酰胺作为助剂来分散细颗粒粉末的方法，对于未被氧化的细颗粒粉末和元素粉末还能另外带来钝化这些粉末的作用，即保护它们耐受氧化和水解并且与现有技术的制备方法相比，由此而不会或只是微小导致氧含量的增加。可以设想，位于聚乙烯胺每个结构单元上的和不会阻断连贯碳链如在聚乙烯亚胺上的质子化NH2基团特别适于起到有效保护耐受水分子的作用，因为它们与粉末表面的电荷和结构形态之间会有静电交换作用和空间交换作用。通过本发明的方法，就可以廉价并环境友好地在水中处理那些在其它情况下不可在水中加工的细颗粒粉末，如硬质金属粉末、未被氧化的陶瓷粉末和元素粉末，同时与现有技术的制备过程相比，还不会显著提高其氧含量。利用本发明的技术方案，可以消除现有技术的所有缺陷并解决所提出的任务。
以下将以若干实施例更详尽地阐述本发明。
具体实施例方式
实施例1制备含有72质量％WC/Co粉末(其中90质量％WC和10质量％Co)的水悬浮液，方法是将以悬浮液固体含量为基准计的0.15质量％摩尔质量＜10000g/mol的聚乙烯胺溶于水中，并接着搅拌加入硬质金属粉末混合物。WC粒径为0.5μm。在磨碎机中混合研磨6h之后，在剪切速率为240min-1的条件下粘度为28mPa*s。研磨后的氧含量为0.38％。动态迁移率为0.9m2(V*s)-1。在不添加聚乙烯胺作为添加剂的条件下氧含量升高至0.7％。
实施例2制备含有72质量％硬质金属粉末(其中59质量％WC，16质量％的TiC，11.2质量％的TaC，4.8质量％的NbC和9质量％的Co)的水悬浮液，方法是将以悬浮液固体含量为基准计的0.15质量％摩尔质量为45000g/mol的聚乙烯胺溶于水中，并接着搅拌加入硬质金属粉末混合物。在磨碎机中混合研磨6h之后，在剪切速率为240min-1的条件下粘度为15mPa*s。研磨后的氧含量为0.54％。动态迁移率为1.2m2(V*s)-1。
实施例3制备含有40质量％陶瓷氮化硅粉末混合物(其中90质量％Si3N4，6质量％的Y2O3和4质量％的Al2O3)的水悬浮液，方法是将以悬浮液固体含量为基准计的0.6质量％摩尔质量为45000g/mol的聚乙烯胺溶于水中，并接着搅拌加入陶瓷粉末混合物。在实验室磨碎机中混合研磨3h之后，在剪切速率为240min-1的条件下粘度为32mPa*s。动态迁移率为1.2m2(V*s)-1。在不添加聚乙烯胺的条件下粘度为299mPa*s，而动态迁移率为-0.9m2(V*s)-1。
权利要求
1.将细颗粒粉末分散于水和含水介质中并使其钝化的方法，其中根据过程添加助剂，其特征在于，使用水溶性聚乙烯胺和/或其初产物作为助剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙烯胺和/或其初产物具有5000至350000的摩尔质量。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用摩尔质量为5000-100000的聚乙烯胺和/或其初产物。
4.如权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于，聚乙烯胺和/或其初产物以按悬浮液的固含量为基准计的0.01至10质量％的浓度使用。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，聚乙烯胺和/或其初产物以按悬浮液的固含量为基准计的0.1至0.5质量％的浓度使用。
6.如权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，在加入细颗粒粉末之前，在搅拌条件下将聚乙烯胺和/或其初产物溶于水中。
7.如权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，用作助剂的是聚乙烯胺的初产物。
8.如权利要求1-6所述的方法，其特征在于，使用聚乙烯甲酰胺。
9.如权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，用作细颗粒粉末的是硬质金属粉末，未被氧化的陶瓷粉末和/或元素粉末。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，作为硬质金属粉末使用PSE(元素周期表)中第IV、V和/或VI副族的元素的碳化物、氮化物和/或碳氮化物和作为含粘结用金属相的粉末使用单独、混合或合金化的Fe、Co、Ni。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，作为未被氧化的陶瓷粉末使用氮化物、碳化物、硼化物和/或硅化物。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，作为元素粉末使用结晶和/或无定形的PSE中第3和4主族的元素。
13.如权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的未被氧化的细颗粒粉末，如硬质金属粉末、陶瓷粉末和元素粉末在其氧含量方面并无或只有微小的增加。
全文摘要
本发明涉及一种将细颗粒粉末分散于水和含水介质中并使其钝化的方法。本发明可特别有益地用于操作和加工未被氧化的粉末，例如在陶瓷和硬质金属工业领域。在所要求保护的方法中要根据过程添加助剂。根据本发明，该方法的特征在于，使用聚乙烯胺和/或其初产物作为助剂。
文档编号B01F17/16GK101027120SQ200580013599
公开日2007年8月29日 申请日期2005年4月13日 优先权日2004年4月27日
发明者G·博登, S·蒂勒, M·内贝伦格 申请人:弗劳恩霍弗实用研究促进协会, 塞拉蒂齐特股份公司, G.U.S.股份有限责任公司, 沃尔弗勒姆矿山和冶炼公司, H.C.施塔克股份有限公司, 肯纳合金生产两合公司, 肯纳合金威迪亚生产两合公司, 古宁公司, 硬金属股份公司