专利名称：水溶性或水可分散性接枝共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型水溶性或水可分散性接枝共聚物，其包含聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或氧化烯低聚物或聚合物单元和衍生于烯属不饱和阴离子和两性水溶性单体的亲水性无规共聚物单元。
根据本发明，该新型水溶性或水可分散性接枝共聚物(C)包含*一种或多种低聚的或大分子的单元(D)，其选自·氧化烯低聚物或聚合物(D1)，其中氧化烯重复单元相同或不同，亚烷基残基为线型或支链的且含有2-4个碳原子，所述低聚物或聚合物具有的总聚合度为2-3000，优选5-500；·乙烯基吡咯烷酮聚合物或共聚物(D2)，其分子量为约5000-1000000，优选5000-400000，且任选含有至多50摩尔％衍生于至少一种共聚单体如N-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的单元；·聚乙烯醇(D3)，其分子量为约5000-1000000，优选5000-400000；和*一种或多种亲水性大分子单元(E)，其选自衍生于无规共聚物的那些，所述无规共聚物由至少一种阴离子水溶性烯属不饱和单体和至少一种两性水溶性烯属不饱和单体的聚合得到，衍生于所述两性烯属不饱和单体的单元的量占所述无规共聚物(E)重量的1-50％，优选2-20％；所述接枝共聚物(C)由包含低聚或大分子单元(D)的树干和一个或多个包含大分子单元(E)的接枝形成或由包含大分子单元(E)的树干和一个或多个包含低聚或大分子单元(D1)的接枝形成。
所述接枝共聚物(C)可以具有的分子量约为10000-10000000，优选约为50000-2000000。
亲水性单元(E)可以具有的分子量优选大于10000。其可以高达10000000。
单元(D)和单元(E)的相对量可以对应于单元(D)的总质量/单元(E)的总质量之比，其约为5/100-50/100，优选约10/100-30/100。
优选地，单元(D)为氧化烯低聚物或聚合物(D1)。当氧化烯重复单元不同时，它们可以无规分布或优选以嵌段形式分布。
作为氧化烯低聚物或聚合物(D1)的实例，可以提及聚氧化乙烯(POE)单嵌段，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯(POE-POP)二嵌段和(POE-POP-POE)三嵌段。
在衍生出单元(E)的阴离子水溶性烯属不饱和单体中，可以提及水溶性烯属不饱和羧酸，特别是丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸或衣康酸或酸酐，N-甲基丙烯酰基丙氨酸，N-丙烯酰基羟基甘氨酸等，或其水溶性盐，磺化的或磷酸化的水溶性烯属不饱和单体如特别是丙烯酸磺基丙基酯或其水溶性盐，水溶性苯乙烯磺酸盐，或乙烯基膦酸及其水溶性盐。
在衍生出单元(E)的两性水溶性烯属不饱和单体中，可以特别提及N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱(betaine)，甲基丙烯酸酰氨基丙基二甲基铵甜菜碱，1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑烷鎓甜菜碱和2-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜碱。
亲水性大分子单元(E)还可以任选含有衍生于阴离子或两性那些以外的烯属不饱和共聚单体的单元；特别是它可以含有衍生于非离子烯属不饱和共聚单体的单元，所述非离子烯属不饱和共聚单体优选为亲水性的；该类单元可以存在的量应使所述共聚物(C)至少是水可分散的，优选水溶性的。
在非离子共聚单体中，可以提及丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸甲氧基乙基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸N-二甲基氨基甲基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯或乙酯，乙酸乙烯酯，甲基或乙基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，氯乙烯和丙烯腈。
形成本发明主题的所述共聚物(C)可以根据制备接枝共聚物的已知技术得到。
由包含低聚或大分子单元(D)的树干和一个或多个包含大分子单元(E)的接枝组成的共聚物可以通过优选在水相中自由基聚合衍生出单元(E)的烯属不饱和单体而制备，所述聚合在衍生出单元(D)的低聚物、聚合物或共聚物存在下进行。
聚合操作优选在水相中在优选呈水溶性的聚合引发剂存在下于约20-100℃，优选约50-95℃的温度下进行。
作为聚合引发剂的实例，可以提及水溶性引发剂如过氧化氢水溶液，碱金属(alkaline)过硫酸盐，基于氧化剂如过氧化氢水溶液或碱金属过硫酸盐和还原剂如碱金属亚硫酸氢盐的氧化还原体系，或偶氮引发剂如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]或4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
引发剂的用量相对于构成单元(E)的烯属不饱和单体和构成单元(D)的低聚物、聚合物或共聚物的总重量可以为约0.01-2重量％，优选0.05-0.3重量％。
优选将衍生出单元(E)的烯属不饱和单体在约20-100℃，优选约50-95℃的温度下连续引入含有低聚物、聚合物或共聚物(D)和引发剂的含水反应介质中。
得到的共聚物(C)呈含有约10-30％固体的水溶液形式。若需要，可以通过例如干燥，酸化或其他已知方法将其从含水介质中分离出来。
由包含大分子单元(E)的树干和一个或多个包含氧化烯低聚或大分子单元(D1)的接枝组成的共聚物可以通过如下方法制备-在水相中自由基共聚合衍生出单元(E)的烯属不饱和单体，所述聚合在由衍生出单元(D1)的烯属不饱和官能团(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)封端的氧化烯低聚物、聚合物或共聚物的醚存在下进行；该类程序特别描述于EP-A-583,814，EP-A-182,523或EP-A-522,668中；-或自由基共聚合含羧酸官能团的阴离子单体和衍生出单元(E)的其它烯属不饱和单体，然后通过用OH或NH2官能团封端的氧化烯低聚物、聚合物或共聚物的醚部分(0.01-15％)酰胺化或酯化所得无规共聚物的侧羧酸官能团；该类程序描述于EP-A-182,523，EP-A-522,668或WO95/24430中。
本发明最特别涉及由包含如上所定义的氧化烯低聚物或聚合物单元(D1)的树干和一个或多个包含如上所定义的大分子单元(E)的接枝形成的接枝共聚物(C)。
作为实例，可以提及-分子量为约10000-10000000的接枝共聚物，其具有由分子量约100-200000的聚氧化乙烯嵌段组成的树干和由衍生于丙烯酸和N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙基酯)-N-(3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱的无规单元组成的接枝。
形成本发明主题的接枝共聚物(C)可以用于包含生物杀伤剂的组合物中，所述组合物用于施用于表面或与表面接触，所述共聚物允许将所述生物杀伤剂导向所述表面上和/或控制释放所述生物杀伤剂。
在该说明书中，所有份数，百分数，比率，平均值等均按重量计，除非从使用上来看对普通技术人员而言是显而易见的。
下列实施例用于说明。
制备下列物料*包含1.26g过硫酸铵和50g水的引发剂溶液(溶液1)*包含500g水和320g丙烯酸的溶液(溶液2)，和*包含60g氢氧化钠和180g水的溶液(溶液3)。
将63g聚氧化乙烯(分子量为20000g/mol)和37.8gN，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙基酯)-N-(3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱溶解于反应器中所含65℃的氢氧化钠溶液中。在150分钟内将溶液1连续引入，溶液2和溶液3均在120分钟内引入。
一旦引入完成(150分钟)，将温度在30分钟内升至80℃，之后加入0.32g过硫酸铵在10g水中的溶液和0.16g亚硫酸氢钠在10g水中的溶液。
然后将反应混合物在80℃下搅拌120分钟。最后将混合物冷却至室温。
得到接枝共聚物的溶液。
接枝共聚物的分子量可以通过凝胶渗透色谱法在下列条件下测量4根TSK凝胶柱；洗脱液为水/乙腈80/20体积％加上0.1M的硝酸钠再加上150ppm的叠氮化钠；且流速为1ml/min。结果为以聚氧化乙烯等价物表示的重均分子量。
权利要求
1.一种水溶性或水可分散性接枝共聚物(C)，包含*一种或多种低聚的或大分子的单元(D)，其选自·氧化烯低聚物或聚合物(D1)，其中氧化烯重复单元相同或不同，亚烷基残基为线型或支链的且含有2-4个碳原子，所述低聚物或聚合物具有的总聚合度为2-3000，优选5-500；·乙烯基吡咯烷酮聚合物或共聚物(D2)，其分子量为约5000-1000000，优选5000-400000，且任选含有至多50摩尔％衍生于至少一种共聚单体如N-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的单元；·聚乙烯醇(D3)，其分子量为约5000-1000000，优选5000-400000；和*一种或多种亲水性大分子单元(E)，其选自衍生于无规共聚物的那些，所述无规共聚物由至少一种阴离子水溶性烯属不饱和单体和至少一种两性水溶性烯属不饱和单体的聚合得到，衍生于所述两性烯属不饱和单体的单元的量占所述无规共聚物(E)重量的1-50％，优选2-20％；所述接枝共聚物(C)由包含低聚或大分子单元(D)的树干和一个或多个包含大分子单元(E)的接枝形成或由包含大分子单元(E)的树干和一个或多个包含低聚或大分子单元(D1)的接枝形成。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于它们具有的分子量约为10000-10000000，优选约为50000-2000000。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于亲水性单元(E)具有的分子量大于10000且至多10000000。
4.根据权利要求1至3中任一项的共聚物，其特征在于单元(D)和单元(E)的相对量对应于单元(D)的总质量/单元(E)的总质量之比，其为约5/100-50/100，优选约10/100-30/100。
5.根据权利要求1至4中任一项的共聚物，其特征在于包含单元(D)的树干或接枝为选自聚氧化乙烯(POE)单嵌段，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯(POE-POP)二嵌段和(POE-POP-POE)三嵌段的氧化烯低聚物或聚合物(D1)。
6.根据权利要求1至5中任一项的共聚物，其特征在于阴离子水溶性烯属不饱和单体选自水溶性烯属不饱和羧酸，特别是丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸或衣康酸或酸酐，N-甲基丙烯酰基丙氨酸，N-丙烯酰基羟基甘氨酸，或其水溶性盐，磺化的或磷酸化的水溶性烯属不饱和单体如特别是丙烯酸磺基丙基酯或其水溶性盐，水溶性苯乙烯磺酸盐，或乙烯基膦酸及其水溶性盐。
7.根据权利要求1至6中任一项的共聚物，其特征在于两性水溶性烯属不饱和单体选自N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱，甲基丙烯酸酰氨基丙基二甲基铵甜菜碱，1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑烷鎓甜菜碱和2-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜碱。
8.根据权利要求1至7中任一项的共聚物，其特征在于它们由包含氧化烯低聚物和聚合物单元(D1)的树干和一个或多个包含大分子单元(E)的接枝组成。
9.根据权利要求1至8中任一项的共聚物，其特征在于它们具有的分子量为约10000-10000000且由分子量约100-200000的聚氧化乙烯嵌段组成的树干和由衍生于丙烯酸和N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙基酯)-N-(3-磺基丙基)铵磺基甜菜碱的无规单元组成的接枝形成。
10.根据权利要求1至9中任一项的共聚物，其特征在于它们由包含低聚或大分子单元(D)的树干和一个或多个包含大分子单元(E)的接枝形成且可以通过优选在水相中自由基聚合衍生出单元(E)的烯属不饱和单体而制备，所述聚合在衍生出单元(D)的低聚物、聚合物或共聚物存在下进行。
11.根据权利要求10的共聚物，其特征在于将衍生出单元(E)的烯属不饱和单体在约20-100℃，优选约50-95℃的温度下连续引入含有低聚物、聚合物或共聚物(D)和自由基聚合引发剂的含水反应介质中。
全文摘要
本发明涉及新型水溶性或水可分散性接枝共聚物,其包含聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或氧化烯低聚物或聚合物单元和衍生于烯属不饱和阴离子和两性水溶性单体的亲水性共聚物单元。
文档编号C08F291/00GK1308645SQ99808388
公开日2001年8月15日 申请日期1999年7月7日 优先权日1998年7月9日
发明者H·斯库恩布鲁德, V·伯杰龙, J－P·马钱德 申请人:罗狄亚化学公司