专利名称：：不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂及其制造工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种接枝型氯丁橡胶胶粘剂。用于聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、仿皮革等多种合成材料及真皮之间对粘以及它们与TPR鞋低、橡胶大底、EVA衬底等材料之间粘合的胶粘剂主要是接枝氯丁胶粘剂，即由氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚而得到的。苯、甲苯、二甲苯是氯丁橡胶的优良溶剂，制得的胶粘剂具有优良的涂刷性，以纯甲苯为溶剂或以苯、甲苯、二甲苯为溶合溶剂可得到高于86℃共沸点的混合溶剂体系有利于MMA在过氧化二苯甲酰(BPO)引发下对氯丁橡胶的接枝共聚反应，因此使得“三苯”在接枝氯丁胶粘剂的制造中得到广泛的应用。接枝氯丁胶粘剂作为鞋用材料的主要粘合剂，在得到广泛应用的同时，其“三苯”也给周围环境带来污染，并带来了制鞋行业的职业病(慢性中毒、吸呼道疾病、白血球降低，并引发白血病等癌症)，随着该行业操作工人接触这类含“三苯”胶粘剂时间的增长，有毒物质在他们体内累积数的增加，患病人数潜在着一个“爆发”的高峰期，其结果将造成经济和社会效益方面诸多的负面效应。潘容华、戴李宗曾在中国专利CN87107257.2中公开了一种带有第二活性单体组分的接枝氯丁胶粘剂及其制造方法。含甲苯的混合溶剂(甲苯∶醋酸乙酯∶120#汽油＝30∶25∶45)与氯丁橡胶的比例为(5.25～6.58)∶1，结构为的第二活性单体、第一单体MMA和引发剂BPO的加入量分别是投料氯丁橡胶重量的5％～15％、45％～60％和0.7％～1.0％；增粘剂叔丁基酚醛树脂(即2402树脂)、终止剂对苯二酚(HQ)和抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)的加入量分别是投料氯丁橡胶重量的15％～20％、0.4％～0.6％和0.4％～0.7％；80～86℃反应3.5～4小时。该专利已应用于生产多年。谢纯、陈方洲、荣晓(氯丁橡胶、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸的三元共聚反应研究，中国胶粘剂，1997，6(3)，20～22)提出了一种在氮气保护下以纯甲苯为溶剂，以过氧化二苯甲酰为引发剂的接枝氯丁胶粘剂的制造方法。经正交法设计，得到的最佳配方为氯丁橡胶(CR)MMA丙烯酸(AA)BPO甲苯(TO)100(重量份)7071.280085℃反应3小时，降温到70℃，加入AA及1/9量的BPO反应半小时，加入对苯二酚，停止加热，冷却至室温，停止搅拌和通氮。即得三元接枝氯丁胶粘剂。文子·伊田等人[丙烯酸在氯丁橡胶存在下聚合反应，化学匕工业(大坂)，1966，40(2)574～582]公开了以纯苯为溶剂，探讨了分别以偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰及过氧化二苯甲酰为引发剂时丙烯酸对氯丁橡胶接枝共聚的影响因素。秦家平、孙东洲、孙丽萍(提高氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯聚合接枝率的研究，中国胶粘剂，1996，5(5)，22～24)提出了以甲苯、120#汽油、乙酸乙酯为混合溶剂，配方为CR混合溶剂MMABPO对羟基苯甲醚264100640500.51.01.0反应温度80℃，反应时间3小时的接枝氯丁胶粘剂的制造方法。李雅安(接枝型氯丁胶粘剂的研制，粘接，1994，15(6)，28-29)提出了以纯甲苯为溶剂，以过氧化二苯甲酰为引发剂进行的甲基丙烯酸甲酯对氯丁橡胶的接枝共聚。上述文献中报道的接枝氯丁胶粘剂的制备均是在过氧化二苯甲酰(BPO)的引发下，以纯苯或纯甲苯或含甲苯的混合溶剂为溶剂，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为单体对氯丁橡胶进行接枝共聚反应而得到的其中的苯、甲苯将给制鞋行业操作人员的健康以及环境带来危害。本发明的目的旨在提供一种不含“三苯”，且反应温度低，反应时间短，高粘接强度、快干、更适合于制鞋流水生产线操作的接枝氯丁胶粘剂。本发明所说的不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂包括氯丁橡胶、混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树脂。所说的引发剂为油溶性氧化-还原引发剂，由过氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺组成。所说的混合溶剂及其配比为乙酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝35∶20∶25∶20乙酸乙酯∶环己烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树脂的加入量分别是投料氯丁橡胶重量的660％～720％、40％～80％、0.4％～0.6％、0.4％～0.7％、16％～20％，氧化-还原引发剂过氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺以等摩尔加入，在聚合体系中的浓度为(0.8～1.2)×10-2mol/L。本发明所说的不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂的制造工艺如下按配比将氯丁橡胶和溶剂投入带搅拌、冷凝、控温装置的反应釜中，40～50℃持续搅拌下溶胶，待溶解完全后，加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化二苯甲酰、N，N-二甲基苯胺，进行接枝共聚，反应在40～60℃下进行，最好是52～55℃，反应3.0小时后，降温至40～45℃，加入终止剂对苯二酚和抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚、增粘剂叔丁基酚醛树脂，搅拌均匀后即可出料。最后将胶粘剂注入包装桶后充入氮气密封包装。所得胶粘剂质量技术指标外观淡黄色透明粘稠液，不分层，无沉淀。固体含量(％)20±2动力粘度(mPa·S，25℃)1000～1500剥离强度(N/cm)(按GB532-80规定执行)PVC革～PVC革≥30PU革～PU革≥30PVC革～PU革≥30贮存期密封，避光，阴凉处6个月本发明在不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂的制备过程中采用氧化-还原引发剂在较低温度52～55℃下实现甲基丙烯酸甲酯对氯丁橡胶的接枝共聚，该聚合体系具有以下优点其一，解决了无“三苯”接枝氯丁胶混合溶剂体系共沸温度较低的问题；其二，防止了高温反应过程中空气中的氧气对氯丁橡胶的氧化作用；其三，低温溶胶和反应保持了氯丁橡胶的性能不被改变，得到性能稳定的接枝氯丁胶粘剂；其四，氧化-还原引发剂体系在较低温度下反应仍具有很高的引发效率，从而减少了反应时间，反应时间由通常的3.5～4.0小时降至3.0小时；其五，低共沸点混合溶剂的使用缩短了制鞋时涂胶过程中的烘干时间，并可降低洪箱温度以节能。更重要的是，本发明由于采用了无“三苯”的混合溶剂解决了“三苯”对环境的污染，对制鞋行业员工健康危害的问题。下面用实施例对本发明作进一步说明。实施例1将20g氯丁橡胶A-90(日电化产，聚合级)投入250ml装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，加入140g混合溶剂(乙酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝35∶20∶25∶20)于50℃下搅拌进行溶胶直至氯丁橡胶完全溶解，53℃下加入12g甲基丙烯酸甲酯、0.35g过氧化二苯甲酰和0.18gN，N-二甲苯胺，反应3.0小时，降温至45℃，加入0.1g对苯二酚，0.12g2，6-二叔丁基对甲酚，3.5g叔丁基酚醛树脂，搅拌均匀后即可出料。所得胶粘剂的动力粘度为1400(mPa·S，25℃)，对材料的粘接强度为PVC革～PVC革32.0N/cm，PU革～PU革31.8N/cm，PVC革～PU革33.1N/cm。实施例2将20g氯丁橡胶A-90(日电化产，聚合级)投入250ml装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，加入144g混合溶剂(乙酸乙酯∶环己烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10)于48℃下搅拌进行溶胶直至氯丁橡胶完全溶解，55℃下加入14g甲基丙烯酸甲酯、0.39g过氧化二苯甲酰和0.19gN，N-二甲苯胺，反应3.0小时，降温至40℃，加入0.12g对苯二酚，0.14g2，6-二叔丁基对甲酚，3.8g叔丁基酚醛树脂，搅拌均匀后即可出料。所得胶粘剂的动力粘度为1200(mPa·S，25℃)，对材料的粘接强度为PVC革～PVC革34.0N/cm，PU革～PU革32.6N/cm，PVC革～PU革33.8N/cm。实施例3～5制备方法同实施例2，改变甲基丙烯酸甲酯、混合溶剂、氧化-还原引发剂的用量，结果列于下表。</tables>*括号外为氧化剂过氧化二苯甲酰用量，括号内为还原剂N，N-二甲苯胺用量。实施例6(扩大试验，按实施例1的条件在500升反应釜中进行)将46Kg氯丁橡胶A-90，322Kg混合溶剂投入反应釜中，50℃下搅拌进行溶胶直至氯丁橡胶完全溶解，53℃下加入27.6Kg甲基丙烯酸甲酯、805g过氧化二苯甲酰和414gN，N-二甲苯胺，反应3.0小时，降温至45℃，加入230g对苯二酚、276g2，6-二叔丁基对甲酚、8.05Kg叔丁基酚醛树脂，搅拌均匀后即可出料。所得胶液的动力粘度为1550(mPa·S，25℃)，对材料的粘接强度为PVC革～PVC革40.1N/cm，PU革～PU革35.6N/cm，PVC革～PU革35.0N/cm。权利要求1.不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂，含氯丁橡胶、混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树脂，其特征在于所说的引发剂为油溶性氧化-还原引发剂，由过氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺组成；所说的混合溶剂及其配比为乙酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝35∶20∶25∶20或乙酸乙酯∶环已烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10；混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树脂的加入量分别是投料氯丁橡胶重量的660％～720％、40％～80％、0.4％～0.6％、0.4％～0.7％、16％～20％，氧化-还原引发剂的加入量在聚合体系中的浓度为(0.8～1.2)×10-2mol/L。2.如权利要求1所述的不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂，其特征在于氧化-还原引发剂过氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺为等摩尔量。3.不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂的制造工艺，其特征在于按配此将氯丁橡胶和混合溶剂投入带搅拌、冷凝、控温装置的反应釜中，40～50℃下持续搅拌溶胶，待溶解完全后，加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺，进行接枝共聚反应，反应在40～60℃下进行，反应3.0小时后，降温至40～45℃，加入终止剂对苯二酚和抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚、增粘剂叔丁基酚醛树脂，搅拌均匀后出料，最后将胶粘剂注入包装桶后充入氮气密封包装。4.如权利要求3所述的不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂的制造工艺，其特征在于接枝共聚反应温度为52～55℃全文摘要涉及一种接枝型氯丁橡胶胶粘剂。含氯丁橡胶、混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、对苯二酚、2,6－二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树脂,所说的引发剂为氧化－还原引发剂,由过氧化二苯甲酰和N，N－二甲苯胺组成;混合溶剂由乙酸乙酯、丙酮、120文档编号C09J151/02GK1179458SQ9711838公开日1998年4月22日申请日期1997年10月23日优先权日1997年10月23日发明者戴李宗申请人:厦门大学