专利名称：用于制造管子的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造管子的多峰态聚合物组合物以及用其制造的管子。
聚合物管一般用挤出方法制造，较少的用注射成型法制造。传统的挤出聚合物管工厂包括有挤出机、喷嘴、校准装置、冷却设备、牵引装置和切或盘管子的装置。
尽管改善性能会更理想，这种常规聚合物管的性能足以用于很多用途，例如用于需要耐高压的用途，即管子要长时间和/或短时间地经受内部流体的压力。可以举出的需要改善的性能有加工性能、冲击强度、弹性模量、耐快速裂纹扩展性、耐缓慢裂纹扩展性和管子的设计应力等级。
因此，本发明提供了用于制造管子的多峰态聚乙烯组合物，其中多峰态聚乙烯的密度为0.930-0.965克/厘米3，MFR5为0.2-1.2克/10分，特征为多峰态聚乙烯的Mn为8000-15000，Mw为180-330×103，并且Mw/Mn为20-35，该多峰态聚乙烯含有低分子量(LMW)乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分，该HMW部分的分子量低限为3500，LMW部分与HMW部分的重量比为(35-55)∶(65-45)。
通过下面的说明书和附加权利要求，可以更清楚地了解本发明的其它特点和优点。发明详述如上所述，本发明的压力管组合物由多峰态聚乙烯制得。这是与先有技术由单峰态聚乙烯制得的聚乙烯管相对而言的。
聚合物的“峰态”指其分子量分布曲线的类型，即以聚合物重量分数为其分子量的函数的图的形状。如果在顺序步骤过程中、用几个相串连的反应器制备聚合物，且每个反应器的条件不同，不同反应器中制备的不同部分就会有其自己的分子量分布。如果把这些部分的分子量分布曲线叠加到得到的全部聚合物产物的分子量分布曲线中，曲线会有两个或更多的极大值，或至少与单独部分的曲线相比显著变宽。这种经两个或多个顺序步骤制备的聚合物产物，视步骤数而定，称为双峰或多峰态。因此，下面经两个或多个顺序步骤制备的所有聚合物称为“多峰态聚合物”。这里应注意，不同部分的化学组成也会不同。因而其中一个或多个部分可能由乙烯共聚物组成，而另外一个或多个部分由乙烯均聚物组成。
在多峰态聚乙烯中适当选择不同的聚合物部分及其比例，可制得具有改善的加工性能的管子。
本发明的压力管组合物为多峰态聚乙烯，优选地为双峰聚乙烯。多峰态聚乙烯含有低分子量(LMW)乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分。视多峰态聚乙烯为双峰或有更多的峰态而定，其LMW和HMW部分可能每个只有一个部分或包含子部分，即LMW可能含有两个或多个LMW子部分，同样HMW部分可能含有可能含有两个或多个HMW子部分。本发明的特点是LMW部分为乙烯均聚物，HMW部分为乙烯共聚物，即只有HMW部分含有共聚单体。从定义来说，这里所用的“乙烯均聚物”即指主要由至少97％重量、优选地至少99％重量、更优选地至少99.5％重量、最优选地至少99.8％重量的乙烯组成的乙烯聚合物，因而为优选地只含有乙烯单体单元的高密度(HD)乙烯聚合物。此外，HMW部分的分子量范围的低限为3500，优选地为4000。这意味着本发明的多峰态聚乙烯管组合物中，几乎所有的乙烯共聚物分子的分子量至少为3500，优选地至少为4000。原因是LMW部分若有共聚单体，压力管的强度会很低。
本发明中，适当选取LMW和HMW部分的比例(也被认为是部分间的“分配”)是更重要的。更具体地说，LMW部分与HMW部分的重量比应在(35-55)∶(65-45)的范围内，优选地在(43-51)∶(57-49)的范围内，最优选地在(43-48)∶(57-52)的范围内。在这些范围内分配各部分是很重要的，因为如果HWM部分的比例增大，会导致强度太低，如果其比例太小，会导致形成不理想的凝胶。
本发明中，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比、即Mw/Mn定义的多峰态聚乙烯的分子量分布相当宽，其值为20-35，优选地为22-30。原因是为了得到同时具有优良的加工性能和优良的强度的理想的压力管。此外，数均分子量Mn为8000-15000，优选地为9000-14000，重均分子量Mw为180-330×103，优选地为200-320×103(对于MD管材料，为180-260×103，优选地为200-250×103；对于HD管材料，为250-330×103，优选地为280-320×103)。
与前面所用的“熔融指数”相当的熔体流动速率(MFR)，为用于制造本发明的管子的多峰态聚乙烯的另一个重要性质。MFR是按照ISO1133测定的，以克/10分表示。MFR可表征聚合物的流动性，因此也表征其加工性能。熔体流动速率越大，聚合物的粘度越小。MFR是以不同的负荷测定的，如2.1千克(MFR2.1；ISO 1133，条件D)或5千克(MFR5；ISO 1133，条件T)。本发明中，多峰态聚乙烯的MFR5为0.2-1.2克/10分，优选地为0.3-1.0克/10分。
本发明的另一个特点为多峰态聚乙烯的密度。由于强度的原因，密度在中密度到高密度的范围内，更具体地说，在0.930-0.965克/厘米3的范围内。优选地，0.937-0.942克/厘米3的较低的密度用于小径MD压力管，0.943-0.955克/厘米3的较高的密度用于大径HD压力管。中密度多峰态聚乙烯压力管在一定程度上比高密度多峰态聚乙烯压力管更柔软，因而更容易盘成卷。另一方面，用高密度多峰态聚乙烯制得的压力管比用中密度多峰态聚乙烯制得的压力管的设计应力等级更高。
应注意到，本发明的多峰态聚合物组合物的特征不限于上述的任何一个单独特点，而是包括权利要求1中所述的所有特点。通过这一独特的特点组合，有可能得到具有优良性能的压力管，特别是加工性能、耐快速裂纹扩展(RCP)性、设计应力等级、冲击强度和耐缓慢裂纹扩展性。
可用预定管子产量(千克/小时)的挤出机的螺杆每分钟转数(rpm)确定管子(或制造管子的聚合物本身)的加工性能，管子表面的外观也很重要。
可按照S4(小规模稳态)试验方法测定管子的耐快速裂纹扩展(RCP)性，这一方法是由伦敦的皇家学院开发的，在ISO DIS 13477中有介绍。按照RCP-S4试验，测试了轴向长度不低于7倍管径的管子。管子的外径约为110毫米或更大，管壁厚约为10毫米或更大。选取外径和壁厚分别为110毫米和10毫米的管子，测定本发明的管子的RCP性质。管子外部为环境压力(大气压)时，在管子内部加压，在0.5MPa的正压保持管内的压力恒定。把管子和管子周围的装置恒温到预定温度。把许多圆盘装在管内的轴上，以防止试验中减压。在朝向接近管子一端处，把具有一定形状的刀形抛射物射向所谓的引发区，以引发快速的轴向开裂。引发区有拱座，以避免不必要的管子的变形。调整试验装置，使试验材料中发生开裂，在不同温度下进行许多试验。对每个试验，测量总长度为4.5倍直径的测量区的轴向裂纹长度，并画出随设定试验温度变化的曲线。如果裂纹长度超过4倍直径，则确定裂纹有扩展。如果管子通过了设定温度下的试验，把温度不断降低，直到管子不能通过试验而裂纹扩展超过了4倍管径。临界温度(T临界)、即按照ISO DIS 13477测定的韧脆转化温度，为管子可通过试验的最低温度。临界温度越低越好，因为它可扩大管子的适应性。理想的临界温度约为-5℃或更低。本发明的多峰态聚合物组合物制造的压力管的RCP-S4值优选地为-1℃(MD PE80管的最低要求)或更低，更优选地为-4℃(HD PE80管的最低要求)或更低，最优选地为-7℃(HD PE100管的最低要求)或更低。
设计应力等级为管子经受50年不损坏的设计圆周压力，按照ISO/TR 9080，在不同温度下测定的最小需要强度(MRS)决定。因此，MRS8.0表示管子可经受20℃下8.0MPa(表压)的管内压力50年，同样MRS10.0表示管子可经受20℃下10MPa(表压)的管内压力50年。本发明的多峰态聚合物组合物制造的应力管的设计应力等级优选地至少为MRS8.0，最优选地为MRS10.0。
冲击强度按照ISO 179、由却贝冲击试验测定。本发明的多峰态聚合物组合物制造的压力管在0℃的耐冲击强度优选地至少为10千焦/米2，更优选地至少为14千焦/米2，最优选地至少为15千焦/米2。
耐缓慢裂纹扩展性是按照ISO 134791997测定的管子在一定温度下经受一定压力达到损坏前的小时数。由本发明的多峰态聚合物组合物制造的压力管的耐缓慢裂纹扩展性优选地至少为4.0MPa/80℃下1000小时，更优选地至少为4.6MPa/80℃下500小时。
按照ISO 527-2/1B测定弹性模量。由本发明的多峰态聚合物组合物制造的压力管的弹性模量优选地至少为800MPa，更优选地至少为950MPa，最优选地至少为1100MPa。
由本发明的多峰态聚合物组合物制造的压力管通过常规方法制造，优选地通过在挤出机中挤出制造。有技能的人熟知这一方法，因而这里不必进一步说明有关的细节。
已知可在两个或多个串联在一起的反应器中制备多峰态、特别是双峰的烯烃聚合物，如多峰态聚乙烯。可以提及的先有技术的例子为EP 517868，这里引用作为有关多峰态聚合物的生产的参考。
根据本发明，主要的聚合阶段优选以兼有淤浆聚合/气相聚合的方式进行。优选地在所谓的环形反应器中进行淤浆聚合。本发明中不优选在搅拌槽反应器中进行淤浆聚合，因为这种方法对于发明组合物的生产不够灵活，而且有溶解性的问题。为制备具有改善性能的本发明组合物，需要灵活的方法。因此，优选在兼用环形反应器/气相反应器的两级主要的聚合阶段中制备组合物。非必需且有利地，主聚合阶段之前可有预聚合，在预聚合中可制备不超过20％重量、优选地1-10％重量、更优选地1-5％重量的总聚合物。预聚物优选地为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合中，优选地把全部催化剂装入环形反应器中，预聚合以淤浆聚合方式进行。这种预聚合在后继反应器中得到了较大的颗粒，最终得到了更均匀的产物。借助于齐格勒-纳塔或金属茂催化剂，在几个连续的聚合反应器中，由此方法可聚合得到多峰态聚合物化合物。铬催化剂由于可使聚合物具有高不饱和度，在本发明中不是优选的。在比如本发明的优选聚合物双峰聚乙烯的生产中，在一定的氢气压、温度、压力等等的条件下，在第一个反应器中得到了第一个乙烯聚合物。在第一个反应器中的聚合后，包含产生的聚合物的反应混合物进料到第二个反应器中，在其它条件下发生进一步的聚合反应。通常，在第一个反应器中得到了高熔体流动速率(低分子量，LMW)、未添加共聚单体的第一聚合物，在第二个反应器中得到了低熔体流动速率(高分子量，HMW)、添加了共聚单体的第二聚合物。HMW部分的共聚单体可用4-8个碳原子的各种α-烯烃，但共聚单体优选地选自于1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚单体的量优选地为多峰态聚乙烯的0.4-3.5摩尔％，更优选地为0.7-2.5摩尔％。得到的最终产物由来自两个反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成了具有宽极大值峰或两个极大值峰的分子量分布曲线，即最终产物为双峰聚合物混合物。由于先有技术中已有多峰态、特别是双峰聚乙烯及其制备，此处不需详述，但可参考上面提及的EP 517 868。
如上所示，本发明的多峰态聚乙烯组合物优选地为双峰聚合物混合物。还优选地在不同聚合条件下、在两个或多个串联的聚合反应器中，通过上述的聚合制备这种双峰聚合物混合物。由于这样获得的反应条件具有灵活性，最优选地在环形反应器/气相反应器中进行聚合。优选地，选取优选的两段方法中的聚合反应条件，使在一段、优选地第一段中由于有高含量的链转移剂(氢气)，生成不含共聚单体的较低分子量聚合物，在另一段、优选地第二段中生成含有共聚单体的高分子聚合物。这两段的顺序可以颠倒过来。
环形反应器及随后的气相反应器中的聚合的优选实施方案中，环形反应器中的聚合温度优选地为92-98℃，更优选地为95℃，气相反应器中的温度优选地为75-90℃，更优选地为80-85℃。
按需要在反应器中加入链转移剂、优选地为氢气，优选地在制备LMW部分的反应器中加入350-450摩尔H2/千摩尔乙烯，在制备HMW部分的反应器中加入20-40摩尔H2/千摩尔乙烯。
如上所述，本发明的多峰态聚乙烯聚合的催化剂优选地为齐格勒-纳塔型催化剂。特别优选的为在宽的氢气分压范围内具有高总体活性和良好的活性平衡的催化剂。作为实例，可以提到EP 688794和FI980788中公开的催化剂。该催化剂的优点为催化剂(主催化剂和助催化剂)只需、实际上只应该加入第一聚合反应器中。
尽管在上面以指定的多峰态聚乙烯介绍本发明，应理解为这种多峰态聚乙烯可包含各种添加剂如本领域已知的常规的填料等等。由指定的多峰态聚乙烯制造的管子可为单层管子或构成包含其它管材料的其它层的多层管的一部分。
本发明经过如此介绍后，为进一步促进对本发明的理解，还将通过优选实施方案的非限制性实施例说明本发明。
加压试验(ISO 13479)4.6MPa/80℃下1500小时S4试验中110毫米管的耐RCP性能 T临界＝-7℃；P临界＞10巴
权利要求
1.用于制造管子的多峰态聚乙烯组合物，其中多峰态聚乙烯的密度为0.930-0.965克/厘米3，MFR5为0.2-1.2克/10分，特征为多峰态聚乙烯的Mn为8000-15000，Mw为180-330×103，并且Mw/Mn为20-35，该多峰态聚乙烯含有低分子量(LMW)乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分，该HMW部分的分子量低限为3500，LMW部分与HMW部分的重量比为(35-55)∶(65-45)。
2.权利要求1的多峰态聚合物组合物，其中多峰态聚合物为至少通过两步(共)聚合反应制备的双峰聚乙烯。
3.权利要求1的多峰态聚合物组合物，其中HMW部分的乙烯共聚物为乙烯和选自于1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。
4.权利要求1-3中任何一项权利要求的多峰态聚合物组合物，其中共聚单体的量为多峰态聚合物的0.4-3.5摩尔％。
5.权利要求1-4中任何一项权利要求的多峰态聚合物组合物，LMW部分与HMW部分的重量比为(43-51)∶(57-49)。
6.权利要求1-5中任何一项权利要求的多峰态聚合物组合物，其中多峰态聚合物的MFR5为0.3-1.0克/10分。
7.权利要求1的多峰态聚合物组合物，其中聚合物是通过在环形反应器中LMW乙烯均聚物部分的淤浆聚合、随后HMW乙烯共聚物部分的气相聚合而制备的。
8.权利要求7的多峰态聚合物组合物，其中淤浆聚合之前有预聚合步骤。
9.权利要求8的多峰态聚合物组合物，其中聚合物是通过环形反应器中的预聚合、随后在环形反应器中LMW乙烯均聚物部分的淤浆聚合、以及HMW乙烯共聚物部分的气相聚合而制备的。
10.权利要求7-9中任何一项权利要求的多峰态聚合物组合物，其中只在第一聚合反应器中加入聚合主催化剂和助催化剂。
11.权利要求10的多峰态聚合物组合物，其中聚合催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂。
12.一种管子，特征为它是含有上述任何权利要求的多峰态聚合物组合物的压力管，该管可经受20℃下8.0MPa表压的压力50年(MRS8.0)。
13.权利要求12的管子，其中该管为可经受20℃下10MPa表压的压力50年(MRS10.0)。
14.权利要求12或13的管子，其中该管的快速裂纹扩展(RCP)S4值为-1℃或更低。
15.权利要求14的管子，其中该管的快速裂纹扩展(RCP)S4值为-7℃或更低。
全文摘要
介绍了用于制造管子的多峰态聚乙烯组合物。聚合物为多峰态聚乙烯,其密度为0.930—0.965克/厘米
文档编号C08L23/08GK1307612SQ9980810
公开日2001年8月8日 申请日期1999年7月1日 优先权日1998年7月6日
发明者M·阿苏玛拉提, J·阿里拉, A·帕尔姆鲁斯, M·巴克曼, A·尼尔森, M·帕尔姆卢夫 申请人:博里利斯技术有限公司