专利名称：可光固化弹性组合物的制作方法
本申请以1998年6月11日提交的US临时申请系列号60/088,923为优先权。
本发明涉及可光固化弹性组合物和用于可光固化弹性组合物的高反应性聚合物。更具体地，本发明涉及可光固化组合物，该组合物使用具有可加成聚合的乙烯基端基或其它活性端基的可溶于溶剂的热塑性弹性体以提供快的交联(即固化)速率和低的溶剂溶胀性，同时使固化的组合物软柔而有韧性。
现有技术中，已知在UV活性或光敏组合物中将不饱和弹性聚合物如苯乙烯嵌段共聚合物和通过光化光可活化的加成聚合引发剂并用。这些组合物的例子见于授予Milgrom等人的US3,674,486(“Milgrom”)；授予Chen的US4,323,636(“Chen”)；授予Worns等人的US 4,686,172(“Worns”)，和授予Swatton等人的US5,582,954(“Swatton”)。这些UV活性组合物可用于制备印刷板、特别是苯胺印刷板和其它浮雕影像。
Milgrom教导通过将弹性树脂与光敏剂和交联剂配混来形成印刷板。在Milgrom中所用的弹性树脂为含有两种不同聚合物链段(如苯乙烯和聚丁二烯或聚异戊二烯)的多嵌段的未硫化弹性嵌段共聚物。
Chen教导一种光敏合物，其含有可溶于溶剂的热塑料、弹性的A-B-A嵌段共聚物，至少一种可相容的可加成聚合的含有一个或两个烯属端基的烯属不饱和化合物；和聚合有效量的可由光化辐射活化的加成聚合引发剂。Chen还教导通过将光敏组合组加入到光敏层中并将选择的光敏部分或区域通过带图像的透明层或模版暴露于光化辐射，直到发生实质上的加成聚合或光交联，可制备印刷凸版。在这种方式中，烯属不饱和化合物在光敏层的辐射暴露部分聚合或交联，而在光敏层的未暴露部分或区域没有明显的聚合或交联。在暴露部分的聚合或交联造成在显影溶剂中溶解度或溶胀度降低。光敏层的未暴露部分可通过热塑性弹性体的溶剂(即显影剂)而移动。Chen教导在该热塑性弹性体中希望有一些残余不饱和部分，因为烯属碳-碳双键可加成聚合是公知的。然而，Chen列出的交联剂仅为那些具有乙烯基结构的可加成聚合的烯属不饱和化合物，即其可聚合基具有至少一个不是纯烃的双键取代基的那些化合物。可用的化合物的例子是那些具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的化合物。
Worns教导了具有高固化速率和异常柔软度的光敏弹性组合物。Worns公开的组合物包括两种聚合物。第一种聚合物是数均分子量为30,000-125,000、Mooney粘度为35或更高的弹性二烯聚合物。第二种聚合物是数均分子量为1,000-25,000的二烯聚合物。虽然这种聚合物的混合物提供了柔软度，但该聚合物仅具有烯属双键作为位于聚合物链上的可用于所需交联的可加成聚合的基团，它保证交联辐射时不溶解。
在Swatton的专利中，公开了将聚合物粘合剂(如在Chen的专利中公开的弹性嵌段共聚物)与液体增塑剂和石油蜡预混合，可显著提高包括这些预混合物的可光硬化层的辐射暴露宽容度。暴露宽容度定义为产生可接受的浮雕影像所需的最大和最小暴露时间之差。最大暴露时间通常定义为光敏层或可光硬化层的选择部分可暴露于辐射下而不引起非选择部分交联或硬化的最大时间。最小暴露时间通常定义为使所有选择部分交联或硬化所需的辐射暴露时间。
在工业上仍需要降低可光固化混合物的最小暴露时间。除了制备苯胺印刷板和其它浮雕影像外，具有较小的最小暴露时间的可光固化混合物还可用于其它领域。在工业中还希望在固化或交联的组合物中保持或提高耐溶剂的尺寸稳定性(即耐溶剂“溶胀”性)，同时保持或提高柔软度。
还发现乙烯基可连接到通常用于光固化组合物的热塑性弹性体的端基上。还发现含有这些端基的热塑料弹性体比不含这些端基的类似热塑性弹性体在光固化组合物有更好的表现。
一方面，本发明为一种光固化组合物，包括(a)含有一种或多种不饱和高分子量端基改性聚合物的弹性组分；(b)光聚合引发剂体系；非必要地，(c)一种或多种交联剂；和非必要地(d)其它添加剂。本发明的可光固化组合物比不含端基改性聚合物的类似组合物具有更快的交联(即固化)速率(即更小的最小暴露时间)。与不含不饱和高分子量端基改性聚合物的固化组合物相比，本发明的固化组合物具有更低的溶剂溶胀性和类似的或增加的柔软度(即较低的由肖氏A硬度测定的硬度)。
另一方面，本发明涉及不饱和高分子量端基改性聚合物。端基改性的是指本发明的聚合物在聚合物的α-或ω-端具有非纯烯烃的乙烯基或其它活性基团(即活性端基)。活性是指该端基是可通过在光化辐射存在下光引发剂引发自由基加成聚合、共聚合、低聚反应、二聚的基团。这些聚合物可用于可光固化组合物并可用于其它领域如热固性粘合剂。
再一方面，本发明涉及制备不饱和高分子量端基改性聚合物的方法。本发明的不饱和高分子量端基改性聚合物可通过如下方法制备阴离子聚合，接着用一种官能化试剂、或两种或多种顺序加入的反应试剂对生成的活性聚合物进行封端或终止。聚合通过将一种单体或多种单体与碱金属烃引发剂在惰性溶剂或稀释剂中接触而引发。在聚合程序结束时，可通过将官能基或反应基加入到聚合链未端并提供另外的或替代的反应位的适宜的反应试剂终止活性聚合物，对活性聚合物进行改性。另外，该活性聚合物可首先用反应试剂对其封端以降低其阴离子活性聚合物的活性，或使封端步骤更具有选择性，然后用适宜的加成剂进行封端。
本发明的光固化组合物包括(a)含有一种或多种不饱和高分子量端基改性聚合物的弹性组分；(b)光聚合引发剂体系；非必要地，(c)一种或多种交联剂；和非必要地(d)其它添加剂。在本发明中，除非另有说明，所有组成百分数为重量百分数。
可为各聚合物共混物的弹性组分包括一种或多种不饱和高分子量端基改性聚合物。该弹性组分可含有其它聚合物，如现有技术的可光固化组合物中的那些聚合物。
具体地，弹性组分中至少10％重量的聚合物为本发明不饱和高分子量端基改性聚合物。本领域普通技术人员经过常规实验就可确定可包括在该弹性组分中的其它聚合物的量和种类。
另外，本发明的弹性组分还可包括油。工业中已知用于弹性组分的各种聚合物经常在销售前与油混合。当这些与油混合的聚合物用于该弹性组分中时，油也加入到该弹性组分中。
不饱和是指本发明的聚合物含有不在端基中的碳-碳双键。这种不饱和性是烯属类的。即，碳碳双键的所有取代基是氢或烃，且这种不饱和键通常可在由聚合含有二烯(如异戊二烯和丁二烯)的单体制得的聚合物中发现。
本发明的聚合物是高分子量聚合物。对于本发明，分子量为由聚苯乙烯校正的尺寸排阻色谱法测定的数均分子量。将商购的聚苯乙烯标准用于校正，其聚物的分子量根椐Runyon等人，应用聚合物科学杂志)Vol.13，P.2359(1969)和Tung，L.H.应用聚合物科学杂志Vol.24，P.953(1979)来校正。
高分子量是指本发明的聚合物具有大于30,000的数均分子量。优选本发明聚合物的分子量大于50,000。更优选本发明聚合物的分子量大于70,000。
本发明的聚合物是端基改性的。端基改性是指本发明的聚合物在聚合物的α-或ω-端具有非纯烯烃的乙烯基或其它活性基团(即活性端基)。活性是指该端基是可通过在光化辐射存在下光引发剂引发自由基加成聚合、共聚合、低聚、二聚的基团。
用于本发明的通常类活性端基包括具有烯属不饱和度的那些端基，如α，β-不饱和羰基。具体的端基包括但不限于丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、马来酸酯基和富马酸酯基(和其衍生物，包括酯)、衣康酸酯基、柠康酸酯基、乙烯基醚、乙烯基酯、肉桂酸酯基、γ-酮丙烯酸酯基(和其衍生物)和马来酰亚胺。下面列出这些基团的一些例子 丙烯酸酯 马来酸或富马酸的半酯 甲基丙烯酸酯 马来酯或富马酸的二酯 肉桂酸酯 乙烯基酯-O-CH＝CH2乙烯基醚其中R′＝烷基、芳基、取代的芳基，Ph＝苯基或取代的苯基。
本发明优选的不饱和高分子量端基改性聚合物具有下列通式I-B-RI-A-B-A′-RI-A-B-RI-B-A-RI-B-A-B-RI-A-(B-A)n-RI-B-(A-B)n-R其中I是有机金属阴离子引发剂的残基，A和A′是一种或多种单链烯基芳烃的聚合物嵌段，B是一种或多种共轭二烯聚合物嵌段，R是能够进行自由基和/或光引发二聚、低聚、聚合或共聚的活性端基。优选的活性端基包括丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、马来酸酯基、富马酸基、和乙烯基酯基。优选的聚合物也包括两种或多种这些优选聚合物的混合物。
更优选的聚合物为如下形式I-A-B-A-RI-A-B-RI-B-A-R其中I是有机锂引发剂的残基，A是苯乙烯聚合物嵌段，B是丁二烯和/或异戊二烯聚合物嵌段，R是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或马来酸酯基。
在聚苯乙烯校正的基础上，嵌段A和A′具有分子量至少5,000；优选至少为7,000；更优选至少为9,000。嵌段A和A′具有分子量不超过50,000；优选不超过35,000；更优选不超过25,000。嵌段B具有分子量至少20,000；优选至少40,000；更优选至少60,000。嵌段B具有分子量不超过300,000；优选不超过250,000；更优选不超过200,000。本发明聚合物具有总分子量至少30,000；优选至少50,000；更优选至少70,000。本发明聚合物具有总分子量不超过300,000；优选不超过250,000；更优选不超过200,000。
本发明可光固化组合物还包括光聚合引发体系。用于本发明的光聚合引发体系在本领域中是已知的。可用的光聚合引发体系的例子描述于US5,582,954；US 4,894,315；和US4,460,675中。具有此相同作用的其它典型试剂可见于EP 0696761A1和US468,172中，包括例如二苯甲酮(benzephenone)、2，4，6-三甲基二苯酮；2-苯基蒽醌；和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉子丙酮-1。
优选本发明的可光固化组合物含有一种或多种交联剂。用于本发明的交联剂在本领域中是已知的。交联剂的例子包括US4,686,172中所述的一系列烯属不饱和交联剂。
优选本发明可光固化组合物中所含的交联剂为可光聚合的烯属不饱和低分子量化合物。这些化合物在本领域中是已知的并包括例如二丙烯酸1，6-己二醇酯和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯。这些化合物的其它例子可见于US4,323,636；US4,753,865；US4,726,877；和US4,894,315中。
本发明优选的可光固化混合物含有0.1％-10％重量的可光聚合烯属不饱和低分子量化合物。使用低于0.1％的这些化合物，可导致光固化混合物具有太低的交联度以至不能在某些领域有效应用。在本发明可光固化的混合物中加入大于10％的这些化合物，可在不能完全化学键合的情况下导致蒸发或表面渗出。在例如足以导致聚合物流动的高温下制备苯胺印刷板的应用中，这种情况特别容易出现。
应理解本发明典型的可光固化组合物也可包括其它添加剂，如UV-增敏染料、抗氧剂、加工助剂(如油)、增塑剂、增强臭氧保护的组分。这类添加剂的一些可用的例子可见于EPO 696 761A1和US5,582,954中。
本发明的不饱和高分子量末端改性化合物可按如下方法制备阴离子聚合，接着用一种官能化剂或用两或多种顺序加入的试剂对生成的活性聚合物进行封端或终止。对于本发明，术语“话性聚合物”指例如在阴离子聚合过程中存在的正在制备的聚合物。在聚合完成后产生活性嵌段聚合物的顺序聚合方法的例子在现有技术中是已知的并包括US5,242,984；US 5,750,623；和Holden等人，热塑料弹性体，第二版，第51-53页，1996年。
用于生产本发明聚合物的单体是那些易于阴离子聚合的单体。这些单体是本领域已知的。可用于本发明的可阴离子聚合的单体的例子包括但不限于单链烯基芳香化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶；和共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯。优选的单体是苯乙烯、1，3-丁二烯和异戊二烯。
适合阴离子聚合的碱金属烃引发剂在本领域中也是已知的。这些引发剂的例子包括但不限于烷基锂、烷基钠和烷基钾。优选的引发剂是烷基锂，如仲丁基锂和正丁基锂。
适合聚合的溶剂或稀释剂在本领域中是已知的。例子包括芳香烃、饱和脂族烃、饱和环脂族烃、线性醚和环醚和其混合物。优选的溶剂或稀释剂是环己烷、正己烷和异戊烷和其混合物。
通过在惰性溶剂或稀释剂中将单体或数种单体与碱金属烃引发剂接触来引发聚合。正如本领域中已知的，可通过向聚合反应混合物中顺序加入不同单体制备嵌段共聚物。
在聚合程序结束时，可通过将官能基或反应基加入到聚合链未端并提供另外的或替代的反应位的适宜的反应试剂终止该活性聚合物，对活性聚合物进行改性。另外，该活性聚合物可首先用反应试剂对其封端以降低阴离子活性聚合物的活性，或使封端步骤更具有选择性，然后用适宜的加成试剂进行终止。
如本发明所述，用适宜试剂封端后的结果是具有一个或多个端基活性或官能基的聚合物(即端基改性的聚合物)。然而，用许多其它试剂终止导致简单的聚合物的氢加成(即夺取氢)，这不是将试剂的其余部分分子键合到聚合物上。改性特定活性聚合物以得到端基活性或官能基的方法是本领域中已知的并描述于授予Milkovich等人的US3,786,116中。
聚合物#P1在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.45Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入30g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度77.2℃下，加入43.7g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液接着加入149.9g苯乙烯。将聚合连续进行34分钟，然后在60℃下加入1726.4g异戊二烯，将其聚合并达到峰温86.4℃。47分钟后，将温度冷却至78.4℃，然后加入149.9g苯乙烯单体并使其聚合31分钟。加入6ml异丙醇使反应骤冷。从反应器中取出后，将溶液的保留等分用磷酸以摩尔比0.3摩尔酸每摩尔加入的锂试剂(按每单位液体体积计)中和。通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
通过尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量184,055的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在185,959处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)三嵌段聚合物。该三嵌段聚合物是现有技术中描述的不含活性末端基团的高分子量嵌段聚合物。
聚合物#P2在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.45Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入26g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度76.7℃下，加入36.3g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液接着加入150.0g苯乙烯。将聚合连续进行39分钟，然后在60℃下加入1727.3g异戊二烯，将其聚合并达到峰温90.2℃。73分钟后，将温度冷却至79.3℃，然后加入150.0g苯乙烯单体并使其聚合31分钟。加入6ml异丙醇使反应骤冷。从反应器中取出后，将溶液的保留等分用磷酸以摩尔比0.3摩尔酸每摩尔加入的锂试剂(按每单位液体体积计)中和。通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量235,261的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在235,767处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)三嵌段聚合物。该三嵌段聚合物是现有技术中描述的不含活性末端基团的高分子量嵌段聚合物。该聚合物和聚合物P1的区别在于其具有更高的分子量。
聚合物#P3
在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.42Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正已烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入27g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度76.9℃下，加入79.4g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液接着加入299.2g苯乙烯。将聚合连续进行35分钟，然后在60℃下加入1722.2g异戊二烯，将其聚合并达到峰温86.7℃。45分钟后，加入6ml异丙醇。从反应器中取出后，将溶液的保留等分用磷酸以摩尔比0.3摩尔酸每摩尔加入的锂试剂(按每单位液体体积计)中和。通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
尺寸排阻色谱法分析显示一个具有数均分子量102,679的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在103,239处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为苯乙烯-异戊二烯(“SI”)二嵌段聚合物。该二嵌段聚合物是现有技术中描述的不含活性末端基团的高分子量嵌段聚合物。
聚合物#P4在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.45Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入20g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度74.7℃下，加入43.7g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液，接着加入149.9g苯乙烯。将聚合连续进行34分钟，然后在60℃下加入1726.4g异戊二烯，将其聚合并达到峰温84.7℃。46分钟后，将温度冷却至77.7℃，然后加入149.9g苯乙烯单体并使其聚合63分钟。然后在73.1℃下加入0.80ml环氧乙烷并让其聚合77分钟。接着在70.5℃下加入1.56ml甲基丙烯酰氯并让其反应和使反应骤冷66分钟。
为转化所有未反应的甲基丙烯酰氯，加入6ml异丙醇。从反应器中取出后，通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量185,499的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在185,959处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为具有活性端基的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。该聚合物非常类似于聚合物P1，不同的是将该活性聚合物用环氧乙烷封端、然后与甲基丙烯酰氯反应并骤冷，而非通过与醇反应来封端。这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体制得的。
聚合物#P5在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.45Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入38g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度76.4℃下，加入39.5g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液接着加入150.0g苯乙烯。将聚合连续进行35分钟，然后在60℃下加入1726.9g异戊二烯，将其聚合并达到峰温82.9℃。49分钟后，将温度冷却至78.2℃，然后加入150.0g苯乙烯单体并使其聚合32分钟。然后在70.8℃下加入0.75ml环氧乙烷并让其聚合36分钟。接着在70.6℃下加入1.41ml甲基丙烯酰氯并让其反应和使反应骤冷63分钟。
为转化所有未反应的甲基丙烯酰氯，加入6ml异丙醇。从反应器中取出后，通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量217,710的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在218,427处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为具有活性端基的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。该聚合物非常类似于聚合物P2，不同的该聚合物P5用环氧乙烷封端、然后与甲基丙烯酰氯反应，而非通过与醇反应来封端。这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体制得的。
聚合物#P6在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.42Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入33g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度77.3℃下，加入79.4g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液接着加入299.2g苯乙烯。将聚合连续进行36分钟，然后在58.8℃下加入1722.2g异戊二烯，将其聚合并达到峰温86℃。70分钟后，将温度冷却至70.2℃。然后加入1.45ml环氧乙烷并让其反应31分钟。接着在69.6℃下加入2.83ml甲基丙烯酰氯并让其反应和使反应骤冷60分钟。
为转化所有未反应的甲基丙烯酰氯，加入6ml异丙醇。从反应器中取出后，通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
尺寸排阻色谱法分析显示一个具有数均分子量104,611的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在106,009处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为具有活性端基的苯乙烯-异戊二烯(“R-SI”)二嵌段聚合物。该聚合物非常类似于聚合物P3，不同的是将该聚合物P6用环氧乙烷封端、然后与甲基丙烯酰氯反应，而非通过与醇反应来封端。这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体制得的。
聚合物#P7在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.42Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入27g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度59.6℃下，加入79.4g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液，接着加入1722.2g异戊二烯。继续聚合47分钟并达到峰温91℃。将温度冷却至77.6℃后，加入299.2g苯乙烯单体并使其聚合67分钟。然后在70.4℃下加入1.45ml环氧乙烷并让其聚合33分钟。接着在70℃下加入2.83ml甲基丙烯酰氯并让其反应和使反应骤冷60分钟。
为转化所有未反应的甲基丙烯酰氯，加入6ml异丙醇。从反应器中取出后，通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量100,357的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在102,149处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为具有活性端基的异戊二烯-苯乙烯(“R-IS”)二嵌段聚合物。该聚合物非常类似于聚合物P6，不同的是该聚合物P7的反应单体的聚合顺序相反，使得在用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体制得的，而不是由异戊二烯单体制得的。
聚合物#P8在氮气氛下向5加仑搅拌反应器中加入12.45Kg烃溶剂，该烃溶剂由约90％环己烷和10％重量正己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入23g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。在温度77.4℃下，加入43.7g 0.284M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液接着加入149.9g苯乙烯。将聚合连续进行35分钟，然后在60℃下加入1726.4g异戊二烯，将其聚合并达到峰温87.5℃。65分钟后，将温度冷却至77.6℃，然后加入149.9g苯乙烯单体并使其聚合65分钟。然后在70℃下加入1.00ml环氧乙烷并让其反应31分钟。接着在70.5℃下加入3.2g马来酸酐并让其反应和使反应骤冷65分钟。然后加入2ml异丙醇。
从反应器中取出后，通过在温度设定100℃的真空烘箱中使挥发性化合物脱挥发最少3小时的方式回收之前，加入1200ppm酚类抗氧剂(按基础聚合物计)和1000ppm亚磷酸酯抗氧剂(按基础聚合物计)。
尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量181,400的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在183,021处(以聚苯乙烯作为校准基础)。确认该聚合物为具有活性端基的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。该聚合物非常类似于聚合物P4，不同的是将该聚合物在用环氧乙烷封端后与马来酸酐反应而不是与甲基丙烯酰氯反应。这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用环氧乙烷和马来酸酐封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体制得的。
聚合物#P9组分A在氮气氛下向1136升搅拌反应器中加入442.3Kg烃溶剂，该烃溶剂由约8-15％异戊烷和余量的环己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入0.23g 0.0979M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。然后加入406g 1.3939M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液。在温度67.3℃下，加入6.44Kg苯乙烯，接着加入34Kg烃溶剂冲洗苯乙烯管线。将聚合进行20分钟后，在69℃下加入77.2Kg异戊二烯，接着用34Kg烃溶剂冲洗异戊二烯管线。出现峰温为81℃，加入异戊二烯20分钟后温度降至72.6℃，这时加入6.44Kg苯乙烯。加入苯乙烯后紧接着用34Kg烃溶剂冲洗管线。反应20分钟后，加入40.7ml环氧乙烷并让其反应约1小时。接着加入预先与200-300ml环己烷溶剂混合的86.8ml的甲基丙烯酰氯并让反应骤冷约1小时。最后加入15g异丙醇与所有残余的甲基丙烯酰氯反应。尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量178,214的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在194,051处(以聚苯乙烯作为校准基础)。这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体制得的。确认该组分为具有活性端基的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。将反应器中的所有物料转移至混合罐中以用于溶液共混。加入按基础聚合物计1200ppm的苯酚类抗氧剂，并加入1000ppm的亚磷酸酯抗氧剂。
组分B在氮气氛下向1136升搅拌反应器中加入443.6Kg烃溶剂，该烃溶剂由约8-15％异戊烷和余量的环己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入0.23g 0.0979M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。然后加入406g 1.3939M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液。在温度70℃下，接着加入6.44Kg苯乙烯，接着加入34Kg烃溶剂冲洗苯乙烯管线。将聚合进行20分钟后，在71.2℃下加入77.2Kg异戊二烯，接着用34Kg烃溶剂冲洗异戊二烯管线。出现峰温为84℃，加入异戊二烯20分钟后温度降至73℃，这时加入6.44Kg苯乙烯。加入苯乙烯后紧接着用34Kg烃溶剂冲洗管线。反应20分钟后，加入40.7ml环氧乙烷并让其反应约1小时。接着加入预先与200-300ml环己烷溶剂混合的86.8ml的甲基丙烯酰氯并让其骤冷反应约1小时。最后加入15g异丙醇与所有残余的甲基丙烯酰氯反应。尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量190,283的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在194,051处(以聚苯乙烯作为校准基础)。这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体制得的。确认该组分为具有活性端基的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。将反应器中的所有物料转移至含组分A的混合罐中以用于溶液共混。加入按基础聚合物计1200ppm的苯酚类抗氧剂，并加入1000ppm的亚磷酸酯抗氧剂。
组分C在氮气氛下向1136升搅拌反应器中加入304.3Kg烃溶剂，该烃溶剂由约8-15％异戊烷和余量的环己烷组成。为提高溶剂纯度，通过加入0.23g 0.0979M低分子量聚苯乙烯基锂环己烷溶液对反应器进行空白处理。然后加入370.5g 1.3939M仲丁基锂在环己烷溶剂中的溶液。在温度72℃下，加入5.85Kg苯乙烯，接着加入34Kg烃溶剂冲洗。将聚合进行20分钟后，在72℃下加入35.2Kg异戊二烯，接着用34Kg烃溶剂冲洗管线。出现峰温为85℃，让反应继续20分钟后。然后加入37.1ml环氧乙烷并让其反应约1小时。接着加入预先与200-300ml环己烷溶剂混合的79.1ml的甲基丙烯酰氯并让其骤冷反应约1小时。最后加入30g异丙醇与所有残余的甲基丙烯酰氯反应。尺寸排阻色谱法分析显示一个数均分子量97,937的主峰(以聚苯乙烯作为校准基础)和最大值在98,941处(以聚苯乙烯作为校准基础)。这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反应活性阴离子端基是从异戊二烯单体制得的。确认该组分为具有活性端基的苯乙烯-异戊二烯(“R-SI”)二嵌段聚合物。将反应器中的所有物料转移至含组分A和B的混合罐中以用于溶液共混。加入按基础聚合物计1200ppm的苯酚类抗氧剂，并加入1000ppm的亚磷酸酯抗氧剂。
共混的混合物共混上述组分A、B和C得到三嵌段/二嵌段共混物，该共混物的单体组成、单体序列和链端分子量类似于可通过阴离子化学合成苯乙烯-异戊二烯二嵌段组分、然后用双官能偶联剂偶联而制得的三嵌段/二嵌段共聚物。基于单体的加成量，计算出在这种共混物中R-SI二嵌段含量为18.6％重量。尺寸排阻色谱法分析显示这种混合物具有两个主峰。第一个峰数均分子量189,444(以聚苯乙烯作为校准基础)和在190,972处的最大值(以聚苯乙烯作为校准基础)。这被确认为R-SIS三嵌段峰。第二个峰具有数均分子量99,028(以聚苯乙烯作为校准基础)和在99,469处的最大值(以聚苯乙烯作为校准基础)。这被确认为R-SI二嵌段峰。根椐积分检测器响应面积，分析估计二嵌段含量为20.6％。用熔体最高温度约为230℃的双螺杆脱挥发挤出机除去溶剂回收固体挤出颗粒形式的最终样品。这些粒料确认为聚合物P9，尺寸排阻色谱法分析显示这些粒料具有两个主峰。第一个峰具有数均分子量186,056(以聚苯乙烯作为校准基础)和在186,950处的最大值(以聚苯乙烯作为校准基础)。这被确认为R-SIS三嵌段峰。第二个峰具有数均分子量98,671(以聚苯乙烯作为校准基础)和在99,469处的最大值(以聚苯乙烯作为校准基础)。这被确认为R-SIS三嵌段峰。根椐积分检测器响应面积，分析估计二嵌段含量为13.1％。证明这种聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物，其中在用环氧乙烷和其它合适试剂封端之前的反应活性阴离子端基是从苯乙烯单体和异戊二烯单体制得的。
样品1-10根椐表1所列的重量组成制备10个样品。分别将固体形式的物料A-F预称重并按如下所述顺序加入。物料G-H为液体，用刻度注射器测量体积并用室温密度值(密度物料g＝1.01g/ml，物料h＝0.995g/ml)通过数学转换测定实际重量来加入。所列的聚合物组分为P1-P9并为如上所述的。在本实施例中，组分C，IRGANOX1010(CAS 6683-19-8)是购自Ciba-Geigy Corp的抗氧剂。组分D，CERESINEWax SP 252(CAS 8001-75-0)购自Strahl & Pitsch Inc.并欲用于臭氧保护。组分E，PICCOTEX100S烃树脂(CAS 8001-75-0)是购自Hercules Co.的增塑剂树脂。
组分F，IRGACURE651光引发剂是购自Ciba-Geigy的α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(CAS 24650-42-8)。组分G和H是交联剂。组分G是购自Aldrich Chemical Co.，Inc的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯(CAS 6606-59-3)。组分H是购自Aldrich Chemical Co.，Inc的二丙烯酸1，6-己二醇酯(CAS 13048-33-4)。
表 1
马来酸类＝用环氧乙烷和马来酸酐封端*＝用环氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端如下混合方法适用于所有实施例。向预热至130℃的MohrtekModel I Z Double Arm Sigma桨叶式混合器(1品脱或946ml工作容积)中，分几次加料器加入组分A和组分B(需要时)，在这期间启动旋转叶片，并停止以素炼该固体聚合物，并让其与压辊配合。加入所有聚合物(组分A和B)后，立即加入组分C、D和E。将这些组分混合30分钟至1小时，在混合物熔化为均匀热塑物料之前不停止混合。在混合处理期间，通过电加热夹套槽将温度控制在130℃，并让氮气的正向流连续冲洗加盖的混合物槽。最少30分钟后测定熔体时，加入组分F并让其充分混合1至3分钟。使用橡胶隔膜覆盖的加料口，加入预定量的组分G，接着在2分钟内加入预定量的组分H。在加入液体组分G和H期间，封闭混合器的盖并连续用少量氮冲洗。将该均匀混合物熔化至少8至10分钟，然后取出。将得到的块状物通过如下方法压平至厚度低于12mm通过预热至130-135℃的3英寸×7英寸FarrelMachinery Company的双辊分析磨(3FF500型)低于4分钟，或将各组分用加热到130℃的压塑压机(PHI Model SB234C-X-MSX24)在TEFLON TFE涂布的玻璃膜片材之间压制少于4分钟。在使用前将这些材料存放在不透光的封袋中并在室温下保存。
数据按如下方法制备宽约75mm、长约115mm、厚约0.90mm的薄片材在上述压模机上将约7.0g上述成品配混物在上述尺寸的模套中压制。用TFE涂布的玻璃片材来防止粘到金属载模板上。压制程序是将模套和各组分在130℃下在最小压力下预热30分钟，然后在10,000Kg模塞力下压制0.5分钟，接着在20,000Kg模塞力下压制3.0分钟，然后让其在20,000Kg模塞力下在4.5分钟内慢慢冷却到低于50℃。将片材在不暴露光下保存至进一步处理或测试。
将样品通过Fusion Systems Corporation W Curing System(Model 1300MB，Model F300-S灯体系，D型灯泡，台式甜菜顶传送带)，使上述配混料的压塑片暴露于光辐射下。通过控制在恒定传送带速度下通过的次数控制曝光。传送带速度可在15至25英寸/分钟间调节，确切速度根据校正的曝光测量仪上的读数确定。通过开/关控制将灯光保持在恒定强度下。曝光量通过按如下方式预测评估即预运行以测定由PP 2000型Power Puck(由Miltec Corporation制造)记录的平均剂量(总能量)，该仪器已通过KIT Instrumentation Products进行检定校准，检定校准方法依据National Institute Standards(NIST)。在任何延长暴露期间之前测定剂量。每次通过的剂量由通过试验仪器4次的平均值确定。调节传送带速度以使对于320-390nm(UV-A谱带)4次通过的总剂量为约4.20焦耳/cm2。样品片材曝光按这样的方式进行对片材的一面进行约一半曝光量，对另一面进行另一半曝光量。例如，若样品通过8次，则每一面面对光通过4次。
曝光后，将试样用模口切割为用于溶胀试验的矩形，或拉伸试样。为进行溶胀试验，使用0.5英寸×1.5英寸的矩形或0.5英寸×2.5英寸的矩形。溶胀试验按如下方式进行在曝光前称量样品的初始重量，将样品在装有40ml甲苯的2盎司玻璃罐中振摇16小时，取出后立即称重，将取出的样品在90℃的循环空气烘箱中干燥至所有溶剂完全除去后称重。将这些重量分别定义为初始重量、溶胀重量和最终重量。定义如下两个比例以表征结果溶胀比＝溶胀重量/初始重量保持百分比＝最终重量/初始重量肖氏A硬度按照ASTM D2240用购自Shore Instruments的716A型肖氏硬度测量系统测量。将曝光片材在测试前切割为约1.5英寸见方的方块并堆积至最小0.25英寸高。断裂拉伸按照类似于ASTM D412-87的方式用具有0.5英寸接柄、十字头速度10英寸/min、和间距标记设定为1.0英寸间隔的ASTM 1822模头L测定。极限伸长通过观察在断裂时的实际计量长度目测，将4次重复伸长值平均得到最终值。在某些情况下，将独立的曝光用于溶胀试验矩形样品和硬度试验样品，并将另一独立曝光用于作为测定断裂伸长的样品。在一些例子中，将所有样品在各具体试验条件下同时曝光。各样品的曝光和结果列于表II中。依据观察，将不同曝光期间的偏差控制在窄范围(＜2％相对标准偏差)，因此它与使用通过次数对结果精确分级类似。
表 2
表2(续)
权利要求
1.可光固化组合物，包括(a)含有一种或多种数均分子量大于30,000并具有活性端基的不饱和聚合物的弹性组分，该活性端基是可通过在光化辐射存在下光引发剂引发自由基加成聚合、共聚合、低聚或二聚的基团；和(b)光聚合引发体系。
2.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中端基改性的聚合物占所述弹性组分中存在的所有聚合物的至少10％重量。
3.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中该组合物还包括一种或多种交联剂。
4.根椐权利要求3的可光固化组合物，其中一种或多种交联剂是可光聚合的烯属不饱和低分子量化合物。
5.根椐权利要求4的可光固化组合物，其中该组合物含有0.1％-10％重量的可光聚合的烯属不饱和低分子量化合物。
6.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中一种或多种具有活性端基的聚合物的数均分子量也大于50,000。
7.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中一种或多种具有活性端基的聚合物的数均分子量也大于70,000。
8.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中一种或多种具有活性端基的聚合物的数均分子量也小于300,000。
9.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中一种或多种具有活性端基的聚合物的数均分子量也小于250,000。
10.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中一种或多种具有活性端基的聚合物的数均分子量也小于200,000。
11.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中该活性端基是丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、马来酸酯基、富马酸酯基、乙烯基醚基或乙烯基酯基。
12.根椐权利要求1的可光固化组合物，其中该活性端基是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或马来酸酯基。
13.可光固化弹性聚合物，其中该聚合物a)是不饱和的；b)具有数均分子量至少30,000；和c)在聚合物的α-或ω-位具有活性端基，其中该活性端基是可通过在光化辐射存在下光引发剂引发自由基加成聚合、共聚合、低聚反应或二聚的基团。
14.根椐权利要求13的聚合物，其中该聚合物的数均分子量为至少50,000。
15.根椐权利要求13的聚合物，其中该聚合物的数均分子量为至少70,000。
16.根椐权利要求13的聚合物，其中该活性端基是丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、马来酸酯基、富马酸酯基、乙烯基醚基或乙烯基酯基。
17.根椐权利要求13的聚合物，其中该活性端基是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或马来酸酯基。
18.根椐权利要求13的聚合物，其中该聚合物具有I-A-B-A-R，I-A-B-R，或I-B-A-R的形式，其中I是有机锂引发剂的残基，A是苯乙烯聚合物嵌段，B是丁二烯和/或异戊二烯聚合物嵌段，R是聚合物ω-位的活性端基，其中该活性端基是可通过在光化辐射存在下光引发剂引发自由基加成聚合、共聚合、低聚反应、二聚的基团。
19.根椐权利要求18的聚合物，其中a)嵌段A具有数均分子量至少5,000但不大于50,000；和b)嵌段B具有数均分子量至少20,000但不大于300,000。
全文摘要
包括以下组分的可光固化组合物:(a)含一种或多种新颖的不饱和高分子量端基改性聚合物的弹性组分;(b)光聚合引发体系;非必须的(c)一种或多种光联剂;和非必须的(d)其它添加剂。本发明可光固化组合物体现更快的交联(即固化)速率(即更低的最小曝光时间),这是与不含端基改性聚合物的类似组合物相比。本发明固化的组合物与不含不饱和高分子量端基改性聚合物的固化的组合物相比,体现更低的溶剂溶胀性、和类似或增加的柔软性(即更低的肖氏A硬度)。
文档编号C08F8/00GK1307694SQ99808048
公开日2001年8月8日 申请日期1999年6月8日 优先权日1998年6月11日
发明者A·J·尤吉, C·P·艾斯尼奥特, M·O·米尔斯 申请人:陶氏化学公司