负载型烯烃聚合催化剂组合物的制作方法

专利名称：负载型烯烃聚合催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，包括可选地用有机金属化合物、金属茂和铝氧烷处理载体。本发明还涉及按所述方法制备的负载型烯烃聚合催化剂组合物及此负载型烯烃聚合催化剂组合物用于至少一种烯烃的聚合的应用。
在许多使用单一位催化剂的烯烃聚合方法中，希望将催化剂负载于载体之上。这种负载型催化剂组合物通常包括负载于无机氧化物载体如氧化硅和/或氧化铝之上的金属茂和铝氧烷。
例如，WO96/00243描述了一种负载型催化剂组合物的制备方法，包括在溶剂中混合桥连的双茚基金属茂和铝氧烷形成溶液，然后使所述溶液与多孔载体结合，其中所述溶液的总体积低于形成浆液时的溶液体积。所使用的典型载体是预热过的氧化硅MS 948(Grace)，所使用的典型铝氧烷是无凝胶的甲基铝氧烷(MAO)，所有实施例中均使用这两种物质。
根据S.Srinvasa Reddy，聚合物简报，36(1996)，317-323，四异丁基二铝氧烷助催化剂的乙烯聚合活性明显低于甲基铝氧烷助催化剂的活性。这反映了以前的普遍看法，即只有用甲基铝氧烷作为助催化剂才能得到令人满意的乙烯聚合催化剂活性。
本申请中描述了一种催化剂体系，其中所述催化剂组合物包括可选地用有机金属化合物、金属茂和铝氧烷处理过的载体。现已认识到氧化铝载体和环戊二烯基环中有至少一个甲硅烷基取代基的金属茂与作为外助催化剂的铝氧烷一起用于聚合时，用已知的聚合方法所得聚合物的形态不满足要求。用分子尺寸大的铝氧烷如六异丁基铝氧烷作为外助催化剂时，难以均匀地扩散至多孔催化剂颗粒中，导致从铝氧烷能活化金属茂的催化剂颗粒表面开始聚合。由于仅在催化剂颗粒表面开始聚合，而发生不能控制的催化剂破裂，导致反应器结垢和聚合物不均匀的危险很高。而且在气相法中用高分子量铝氧烷作为外助活化剂时，有铝氧烷的溶剂蒸发形成固态铝氧烷的趋势。所述助活化剂变成固体时，不可能进入金属茂催化剂的孔中，也不再能活化金属茂化合物。
本发明的目的是在环戊二烯基环中有至少一个甲硅烷基取代基的金属茂与非甲基铝氧烷一起用于烯烃聚合时改善产品的质量。更具体地，本发明目的在于提供一种包含环戊二烯基环中有至少一个甲硅烷基取代基的金属茂和C2-C12烷基铝氧烷的烯烃聚合催化剂组合物，它在生产烯烃均聚物和共聚物时有令人满意的活性。本发明的另一目的是提供用于气相、淤浆相或液相聚合的负载型烯烃聚合催化剂组合物。
本发明的上述目的已通过一种新的负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法实现，所述方法包括可选地用有机金属化合物、金属茂和铝氧烷处理多孔载体。如果使用烷基化金属茂，则不必用有机金属化合物处理所述载体。所述多孔载体优选为无机氧化物，最优选二氧化硅。本发明的方法主要包括在所述烯烃聚合开始之前或紧邻所述烯烃聚合开始之前，以任何次序，可选地用a)浸渍载体，并用至少b)和c)的复合溶液浸渍所载体，其中a)通式(1)的有机金属化合物RlMXv-1(1)其中每个R相同或不同，为C1-C10烷基；M为元素周期表(IUPAC1990)第1、2、12或13族金属；每个X相同或不同，为卤原子、氢原子、羟基或C1-C8烃氧基之一；l为1、2或3；v为金属M的氧化值，b)通式(2)的金属茂(CpY)mM’X’nZo(2)其中每个CpY相同或不同，为单-或多-取代的、稠合或非稠合的、碳环或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配体之一，所述配体在其环戊二烯基环上被至少一个取代基Y共价地取代，取代基Y为-OR’、-SR’、-NR’2、-C(H或R’)＝、或-PR’2基团之一，每个R’相同或不同，为三-C1-C8烃基甲硅烷基或三-C1-C8烃氧基甲硅烷基之一；M’为元素周期表第4族的过渡金属，至少以η5键合方式与所述配体CpY键合；每个X’相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C8烃基、C1-C8烃基杂原子基、或三-C1-C8烃基甲硅烷基，或者两个X’相互成环；Z为两个CpY配体之间或一个CpY配体和过渡金属M’之间的桥原子或桥基；m为1或2；o为0或1；和如果没有桥Z或Z为两个CpY配体之间的桥，则n为4-m，或者如果Z为一个CpY配体和过渡金属M’之间的桥，则n为4-m-o，和c)以下通式(3)的铝氧烷 (OAlR″)p(3 general)其中每个R”和每个R相同或不同，为C2-C12烷基；p为1和40之间的整数，和回收所述负载型烯烃聚合催化剂组合物。
在步骤(a)中，可用例如烷基铝处理所述载体使所述载体烷基化。然而，使用烷基化的金属茂化合物时，不必使所述载体烷基化。使用烷基化的金属茂时，利于通过加热处理所述载体以除去载体颗粒表面的一些羟基。
单-或多-取代意指除所述取代基Y之外在所述配体CpY的环上可选地有其它取代基。
稠合或非稠合意指所述配体的任何环可以是稠合或非稠合的，即与至少一个其它环有至少两个共用原子。
碳环和杂环意指所述配体的任何环可仅有碳环原子(碳环)或者可有非碳的环原子(杂环)。
因此已认识到C2-C12烷基铝氧烷(即非甲基铝氧烷)可成功地用作内助活化剂，即使用环戊二烯基环上有至少一个甲硅烷基取代基的金属茂溶液和非甲基铝氧烷基铝氧烷处理包括多孔载体的载体。先用有机金属化合物处理所述多孔载体以颗粒表面烷基化是有利的。但如果使用烷基化的金属茂，则不必如此。
按照非限定性模型，所述环戊二烯基环上双键取代基的电子对使其负电荷离开原位而有助于使所述金属茂电离，从而使所述过渡金属M变得更阳离子化(电子密度不足)。这改善了金属茂和铝氧烷之间的催化作用，从而可使用较高级铝烷氧如上面式(3)的那些。
一般地，可以任何次序使所述载体与化合物b)和c)接触，可选地与a)接触。例如可用这三种化合物a)、b)和c)的溶液浸渍所述载体，优选先用化合物a)然后用含有化合物b)和化合物c)的溶液浸渍所述载体。
根据本发明一实施方案，先使所述载体与所述有机金属化合物(1)的溶液接触，然后与含有所述金属茂(2)和所述铝氧烷(3)的溶液接触，发生载体与化合物a)、b)和c)的接触。在本发明一优选实施方案中，所述接触这样发生a1)使所述载体与所述有机金属化合物(1)的溶液接触，从所述接触产品中除去上层清液，b1)使步骤a1)的产品与式(2)的所述金属茂和式(3)的所述铝氧烷的复合溶液接触，从所述接触产品中除去上层清液。
所述载体与液体形式如溶液形式的化合物a、b和c接触时，可形成浆液或非浆液形式的接触产品。但优选用液体浸渍所述载体，所述液体的体积低于形成浆液时的体积。这意味着所述液体的体积低于或近似等于所述载体孔的体积。
用于本发明方法中的载体为多孔载体，优选为无机氧化物，例如纯二氧化硅。根据本发明，多孔载体颗粒与式(3)的C2-C12烷基铝氧烷和式(2)的金属茂结合时得到高活性的烯烃聚合催化剂。负载所述固体化合物的材料可以是任何惰性多孔颗粒状材料，包括氧化硅。最优选的载体包括已加热至90-1000℃温度的多孔二氧化硅。所述二氧化硅(优选焙烧过的氧化硅)优选为颗粒形式或沉积在颗粒之上，所述颗粒的直径在10-500μm之间、最优选在20和200μm之间的。根据本发明一实施方案，所述二氧化硅的比表面积在50和600m2/g之间、优选在100和500m2/g之间。平均孔体积通常在0.5和5.0ml/g之间，优选在1.0和2.5ml/g之间。平均孔径为例如100-500埃，优选约200埃。
根据本发明方法一实施方案，使所述载体与通式(1)的有机金属化合物接触RlMXv-1(1)其中每个R相同或不同，为C1-C10烷基；M为元素周期表第1、2、12或13族金属；每个X相同或不同，为卤原子、氢原子、羟基或C1-C8烃氧基之一；l为1、2或3；v为金属M的氧化值。
根据一种非限制性的理论模型，沉积在所述载体材料上的有机金属化合物使所述载体表面烷基化，再使金属茂化合物的金属烷基化。如果所述金属茂化合物已经被烷基化，则不必使所述载体烷基化。这些烷基化的甲硅烷氧基取代的金属茂反映在活性较差的较高级铝氧烷的成功应用中。
式(1)的C1-C10烷基优选为C1-C6烷基，最优选为C1-C4烷基。利用元素周期表的族和周期定义M时，采用新的计族体系(IUPAC 1990)。优选的金属M是元素周期表第1-4周期的那些。
如果出现的话，式(1)的X为卤原子、氢原子、羟基或烃氧基。根据本发明一实施方案，在通式(2)的金属茂未被烷基化的情况下，使所述载体与通式(1)的有机金属化合物接触，所述有机金属化合物为C1-C10烷基锂、C1-C10二烷基镁、或C1-C10三烷基铝，最优选为C1-C6三烷基铝如三甲基铝(TMA)。所述载体与所述有机金属化合物接触时，优选使式(1)的有机金属化合物浸入或溶于烃介质(最优选C4-C10烃介质)中。所加入的有机金属化合物(按三甲基铝计算)和载体之间的重量比取决于表面积、孔体积、孔径、表面羟基数和类型。根据一实施方案，该重量比在0.1和10之间，更优选在0.2和2之间，最优选在0.3和1.5之间。所述接触步骤之后，优选使剩余的未反应有机金属化合物与可能的烃介质一起除去，然后经过可选的洗涤步骤。
根据本发明方法，使所述载体与通式(2)的金属茂接触。通式(2)的金属茂优选有三-C1-C8烃基甲硅烷基或三-C1-C8烃氧基甲硅烷基作为所述取代基Y的R’基团。特别适用的三-C1-C8烃基甲硅烷基是能与所述Y的O、S、N或P原子产生π相互作用的那些。最优选三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一为支化的C3-C8烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、或叔己基。环状烷基和芳基也是所述硅原子的优选基团。
根据本发明一实施方案，在式(2)的金属茂中仅有一个配体CpY，它优选通过所述η5键和优选含杂原子的桥Z与所述过渡金属M’键合。
然而，所述通式(2)的金属茂最优选有两个配体CpY，即m为2。根据更优选的实施方案，这两个CpY配体通过一个二价原子或有至少一个链原子(所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一)的基团Z彼此桥连。最优选地，通式(2)的金属茂m＝2，其中Z为亚乙基或亚甲硅烷基桥。
通式(2)中元素周期表第4族的过渡金属M’为Ti、Zr或Hf，更优选为Zr或Hf，最优选为Zr。M’的化合价或氧化值为4。
在前面X’的定义中，杂原子意指-O-、-S-、 或 所述式(2)金属茂的优选原子或基团X’为卤原子和/或C1-C8烃基。最优选地，X’为氯和/或甲基。考虑到前面当Z为CpY和M’之间的桥时所给出的限制，X’原子或基团的数量即“n”优选为1-3、最优选为2。
特别优选的通式(2)的金属茂是以下结构式(4)的化合物 其中Y1和Y2相同或不同，为氢原子、卤原子、酰基、酰氧基、C1-C10烃基、-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基团之一，R’为三-C1-C8-烃基甲硅烷基，条件是Y1和Y2至少之一为所述-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基团之一；Z为二价原子或有至少一个链原子的基团，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选有1-4个碳和/或硅链原子；每个Rv相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C10烃基或环的组成部分之一、或C1-C10烃氧基，M’为Ti、Zr或Hf之一；X’1和X’2相同或不同，为卤原子和C1-C8烃基之一。类似的4，5，6，7-四氢茚基衍生物也适用于本发明。
代表性的式(2)的金属茂为二氯·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。
使用手性金属茂时，它们可以外消旋物形式用于制备高度全同立构的α-烯烃聚合物。也使用所述金属茂的纯R或S形式，例如生产旋光活性的聚合物。
通式(2)的金属茂通常用以下方法制备，所述方法包括重复地使所述芳族配体去质子化/金属化和通过其卤素衍生物引入桥Z原子以及所述中心原子。例如所述通式(2)的金属茂的制备可按有机金属化学杂志288(1958)63-67和EP-A-320762进行，这两遍文献均引入本文供参考。也参见Soares，J.B.P.，Hamidec，A.E.，聚合反应工程，3(2)(1995)131-200，引入本文供参考。
其中Y为三-C1-C8烃基甲硅烷氧基的最优选的通式(2)的金属茂优选如下制备本发明催化剂化合物可由2-二氢茚酮制备。此化合物可在适合的溶剂中与碱和氯硅烷反应以超过80％的产率形成2-甲硅烷氧基茚。适用的溶剂为例如二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)。适用的碱为例如咪唑和三乙胺(TEA)。适用的氯硅烷为例如叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷和环己基二甲基氯硅烷。该反应按以下反应方案(II)发生 根据本发明一实施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，再与二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)反应，形成二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)。丁基锂可替换为甲基锂、氢化钠或氢化钾。同样，二甲基二氯硅烷可替换为任何二烷基或二芳基硅烷。硅可替换为锗。
可使二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)与丁基锂反应，得到相应的二锂盐。此产品可与四氯化锆反应产生外消旋和内消旋非对映体混合物形式的二氯·二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。可如前面所述替换丁基锂。四氯化锆可替换为四氯化钛或四氯化铪得到相应的钛和铪配合物。这些反应按以下反应方案(III-IV)发生 根据本发明另一实施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，再与二溴乙烷反应，形成双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。可使该化合物与2当量的丁基锂反应，得到相应的二锂盐。然后可使之与四氯化锆反应得到二氯·亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。后者的外消旋非对映体生成量很大，易于通过分级结晶与内消旋异构体分离。使外消旋的二氯·亚乙基(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆催化氢化得到相应的四氢茚基配合物。这些反应按以下反应方案(V)发生 以上反应中，可如前面所述替换丁基锂。四氯化锆可替换为四氯化钛或四氯化铪得到相应的钛和铪配合物。
根据本发明另一实施方案，2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚先与丁基锂反应，再与二溴乙烷反应，形成双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。可使该化合物与2当量的丁基锂反应，得到相应的二锂盐。然后可使之与四氯化锆反应得到二氯·亚乙基双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。后者的外消旋非对映体生成量很大，易于通过分级结晶与内消旋异构体分离。该反应按以下反应方案(VI)发生 以上反应中，可如前面所述替换丁基锂。四氯化锆可替换为四氯化钛或四氯化铪得到相应的钛和铪配合物。使二氯·亚乙基双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆氢化得到相应的四氢茚基配合物。
优选用于本发明的金属茂化合物的说明性而非限制性的例子是外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋二氯·亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基(2-环己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合锆、外消旋二氯·亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基(2-环己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、外消旋和内消旋二氯·亚乙基(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆、和外消旋和内消旋二氯·亚乙基(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆。可用钛或铪代替相应配合物中的锆。
所述载体包括为二氧化硅的固体化合物与所述通式(2)的金属茂接触时，优选使所述金属茂溶于C4-C10烃溶剂中，最优选溶于芳烃溶剂如甲苯中。如前面所述，所述金属茂的烃溶液可还含有铝氧烷。然后使该溶液与载体(一般为多孔的)接触。
如果加入载体中的溶液总体积低于形成载体浆液所需体积也是有利的，根据一实施方案，等于或低于载体的孔体积。
虽然金属茂的量可能随例如载体的结构不同有很大改变，但根据本发明一实施方案，使所述载体与所述式(2)的金属茂以这样的比例接触金属茂与载体之间的摩尔/重量比在0.001至0.50mmol/g之间、更优选为0.01至0.10mmol/g，最优选为0.02至0.08mmol/g。
本发明负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法中，使所述载体包括为多孔载体如纯二氧化硅的固体化合物与通式(3)的铝氧烷接触。式(3)为不仅包括线型和环状化合物而且包括笼和网状结构的铝氧烷化合物的通式。参见例如Harlan，et al.，美国化学协会杂志，117，(1995)p.6466，参考其中的铝氧烷结构公开本发明一实施方案。
用于本发明方法的铝氧烷优选为铝氧烷(3)，其中所述R”和可选地所述R为C2-C12烷基，更优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、或叔己基。最优选的式(3)的铝氧烷优选为其中2≤p≤12、最优选4≤p≤8的铝氧烷。适用的式(3)的铝氧烷为六(异丁基铝氧烷)。本发明的铝氧烷可类似于各种铝氧烷制备方法或通过改变各种铝氧烷制备方法制备，其非限制性实例描述在以下文献中US 4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103031、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和WO94/10180。
根据本发明，所述铝氧烷在催化剂体系中起内助活化剂的作用。为向载体孔内引入足量的铝氧烷，优选使用相当浓的铝氧烷溶液。在烯烃聚合开始之前或紧邻烯烃聚合开始之前，使所述载体与溶解或浸于烃溶剂(最优选C4-C12脂族烃溶剂如戊烷)中的式(3)铝氧烷接触。所述载体与所述式(1)的有机金属化合物、所述式(2)的金属茂、和所述式(3)的铝氧烷接触时，催化剂组合物中铝氧烷的铝金属与金属茂的过渡金属M’之间的摩尔比优选在20和500之间，更优选在30和300之间，最优选在50和150之间。
制备本发明负载型烯烃聚合催化剂组合物时，可使所述载体、可选的通式(1)的有机金属化合物、通式(2)的金属茂和通式(3)的铝氧烷之间的接触产品与至少一种烯烃如丙烯和/或乙烯预聚。然后回收所述预聚产物作为所述负载型烯烃聚合催化剂组合物。
除以上所述负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法之外，本发明还涉及按所述方法制备的负载型烯烃聚合催化剂组合物。本发明还涉及聚合至少一种烯烃的方法，包括在按所述方法制备的负载型烯烃聚合催化剂存在下聚合。在所述聚合(均聚和共聚)中，可使用烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯及其共聚单体。也可使二烯烃和环烯烃均聚或共聚。这些α-烯烃和其它单体均可用于权利要求的负载型烯烃聚合催化剂组合物的聚合和预聚。
所述聚合可以是均聚或共聚，可在气相、淤浆相或溶液相发生。权利要求的催化剂组合物还可用于高压法。可使所述α-烯烃与高级α-烯烃一起聚合以改变最终产品的性能。这种高级烯烃是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
下面通过非限制性的实施例说明本发明。
实施例实施例1催化剂的制备氧化硅的焙烧在多数催化剂中，所用载体为Sylopol 55 SJ氧化硅(在100℃下焙烧)。
氧化硅的三甲基铝处理在这些催化剂中，氧化硅用TMA(三甲基铝，20％戊烷溶液)处理将3ml所述TMA溶液加入1g氧化硅中，使之反应2小时，然后加入10ml戊烷，使之再反应30分钟。然后滗去过量的戊烷，此“洗涤”在不搅拌的情况下在氮气下重复3遍。
金属茂和铝氧烷化合物的浸渍所述TMA处理之后，用干混法将15ml 70％(重)六异丁基铝氧烷的戊烷复合溶液和405mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆加至10g所述氧化硅之上。浸渍15分钟后，通过氮气流干燥所述催化剂。此备用的催化剂有0.6％(重)Zr，Al/Zr之比为120。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷浆液中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃。向所述高压釜中加入131mg催化剂，聚合60分钟后，聚合物的产量为124g，得到催化剂活性为0.95kg PE/g cat h。
实施例2催化剂的制备载体的焙烧Sylopol 55 SJ氧化硅未焙烧。
金属茂的浸渍使200mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于5g 90％六异丁基铝氧烷中，加入3ml甲苯。
将7.5ml此溶液加入在反应烧瓶中的5g预制氧化硅载体中。在通风橱中将该催化剂前体在30℃、氮气流下干燥1小时。此备用催化剂的Zr含量为0.6％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入180mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为14.9g，得到催化剂活性为0.08kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.4；Mw＝212 000。
实施例3催化剂的制备载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使405.4mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于15ml 70％六异丁基铝氧烷中，加入甲苯。将15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g预制氧化硅载体中。此备用催化剂的Zr含量为0.6％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入130mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为121g，得到催化剂活性为0.96kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝3.7；Mw＝283 000。
实施例4催化剂的制备载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使405.4mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于15ml 70％六异丁基铝氧烷中，加入甲苯。将15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g预制氧化硅载体中。在通风橱中将该催化剂于30℃、氮气流下干燥1小时。此催化剂的Zr含量为0.6％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入130mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为196g，得到催化剂活性为1.5kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.7；Mw＝372 000。
实施例5催化剂的制备载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在300℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使40mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1ml 90％六异丁基铝氧烷中，加入0.5ml甲苯。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0531g预制氧化硅载体中。在通风橱中将该催化剂于30℃、氮气流下干燥1小时。此催化剂的Zr含量为0.6％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入136mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为212g，得到催化剂活性为0.9kgPE/(g cat h)。
实施例6催化剂的制备载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在600℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使40mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1ml 90％六异丁基铝氧烷中，加入0.5ml甲苯。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.3026g预制氧化硅载体中。在通风橱中将该催化剂于30℃、氮气流下干燥1小时。此催化剂的Zr含量为0.6％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入140mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为210g，得到催化剂活性为1.3kgPE/(g cat h)。
实施例7催化剂的制备载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍此工作在于合成金属茂催化剂，使82.6mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.14g 90％六异丁基铝氧烷中，加入0.7ml甲苯。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0457g预制氧化硅载体中。在通风橱中将该催化剂于30℃、氮气流下干燥1小时。此催化剂的Zr含量为1.2％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合一(老化一天)在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入89mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为140g，得到催化剂活性为1.6kg PE/(gcat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.9；Mw＝388 000。
实施例8催化剂的制备如实施例6。
试验聚合二(老化14天)在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入132mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为219g，得到催化剂活性为1.7kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.2；Mw＝346 000。
实施例9催化剂的制备如实施例6。
试验聚合三(老化60天)
在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入147mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为176g，得到催化剂活性为1.2kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.2；Mw＝346 000。
实施例10催化剂的制备载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使80mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.5ml 90％六异丁基铝氧烷中，加入4ml额外的甲苯。将此溶液加入在隔膜瓶中的5.1868g预制氧化硅载体中。在通风橱中将该催化剂于30℃、氮气流下干燥1小时。此催化剂的Zr含量为1.0％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入109mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为102g，得到催化剂活性为0.94kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝3.3；Mw＝192 000。
实施例11催化剂的制备载体的焙烧将MS3040氧化硅在500℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍加入3ml 70％六异丁基铝氧烷和甲苯。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0457g预制氧化硅载体中。使80.6mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于其中。在通风橱中将该催化剂于30℃、氮气流下干燥1小时。此备用催化剂的Zr含量为1.0％(重)，Al/Zr＝240。
试验聚合在2升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入126mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为72g，得到催化剂活性为0.6kgPE/(g cat h)。聚合物性能Mw/Mn＝4.3；Mw＝209 000。
实施例12催化剂的制备载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使405.4mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于15ml 70％六异丁基铝氧烷中，加入甲苯。将15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g预制氧化硅载体中。此备用催化剂的Zr含量为0.6％(重)，Al 9.3％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入142mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为235g，得到催化剂活性为1.9kgPE/(g cat h)。
实施例13载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使405.4mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于15ml 70％六异丁基铝氧烷中，加入甲苯。将15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g预制氧化硅载体中。将催化剂在70℃下干燥。此备用催化剂的Zr含量为0.6％(重)，Al 9.3％(重)，Al/Zr＝120。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入124mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为144g，得到催化剂活性为1.2kgPE/(g cat h)。
实施例14载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使70.1mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.5ml 70％(重)六异丁基铝氧烷中。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g预制氧化硅载体中。此备用催化剂有1.0％(重)Zr，10.3％(重)Al，Al/Zr＝60。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入113mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为143g，得到催化剂活性为1.4kgPE/(g cat h)。
实施例15载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使40mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.6ml 70％(重)六异丁基铝氧烷中。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g预制氧化硅载体中。此备用催化剂有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入114mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为95g，得到催化剂活性为0.83kgPE/(g cat h)。
实施例16载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在300℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使40mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.6ml 70％(重)六异丁基铝氧烷中。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g预制氧化硅载体中。此备用催化剂有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入167mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为130g，得到催化剂活性为0.78kgPE/(g cat h)。
实施例17载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在600℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使40mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.6ml 70％(重)六异丁基铝氧烷中。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g预制氧化硅载体中。此备用催化剂有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入174mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为114g，得到催化剂活性为0.65kgPE/(g cat h)。
实施例18载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在800℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使40mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.6ml 70％(重)六异丁基铝氧烷中。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g预制氧化硅载体中。此备用催化剂有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
试验聚合在3升的Buehi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入161mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为32g，得到催化剂活性为0.2kgPE/(g cat h)。
实施例19载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使20mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.5ml 70％(重)六异丁基铝氧烷中。将1.2ml此溶液加入在隔膜瓶中的0.85g预制氧化硅载体中。此备用催化剂有0.3％(重)Zr，11.0％(重)Al，Al/Zr＝240。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入165mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为145g，得到催化剂活性为0.88kgPE/(g cat h)。
实施例20载体的焙烧将Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮气下焙烧10小时。
金属茂的浸渍使48mg外消旋二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆溶于1.16ml 70％(重)六异丁基铝氧烷中。将1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g预制氧化硅载体中。此备用催化剂有0.6％(重)Zr，8.9％(重)Al，Al/Zr＝80。
试验聚合在3升的Buchi高压釜中于异丁烷中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为1小时。向所述高压釜中加入134mg催化剂。聚合1小时后，聚乙烯的产量为93g，得到催化剂活性为0.7kgPE/(g cat h)。
表1在2或3升的Buchi高压釜中于异丁烷浆液中进行聚合。乙烯分压为5巴，温度为80℃，反应时间为60分钟。变化在备注中提及。
权利要求
1.包含载体、金属茂和铝氧烷的负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，特征在于在所述烯烃聚合开始之前或紧邻所述烯烃聚合开始之前，使包括多孔载体的载体以任何次序可选地与a)接触，并与至少b)和c)的复合溶液接触，其中a)通式(1)的有机金属化合物RlMXv-1(1)其中每个R相同或不同，为C1-C10烷基；M为元素周期表第1、2、12或13族金属；每个X相同或不同，为卤原子、氢原子、羟基或C1-C8烃氧基之一；l为1、2或3；v为金属M的氧化值，b)通式(2)的金属茂(CpY)mM’X’nZo(2)其中每个CpY相同或不同，为单-或多-取代的、稠合或非稠合的、碳环或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配体之一，所述配体在其环戊二烯基环上被至少一个取代基Y取代，取代基Y为-OR’、-SR’、-NR’2、-C(H或R’)＝、或-PR’2基团之一，每个R’相同或不同，为三-C1-C8烃基甲硅烷基或三-C1-C8烃氧基甲硅烷基之一；M’为元素周期表第4族的过渡金属，至少以η5键合方式与所述配体CpY键合；每个X’相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C8烃基、C1-C8烃基杂原子基、或三-C1-C8烃基甲硅烷基，或者两个X’相互成环；Z为两个CpY配体之间或一个CpY配体和过渡金属M’之间的桥原子或桥基；m为1或2；o为0或1；和如果没有桥Z或Z为两个CpY配体之间的桥，则n为4-m，或者如果Z为一个CpY配体和过渡金属M’之间的桥，则n为4-m-o，和c)以下通式(3)的铝氧烷 (OAlR″)p(3 general)其中每个R”和每个R相同或不同，为C2-C12烷基；p为1和40之间的整数，和回收所述负载型烯烃聚合催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，特征在于使所述载体先可选地与a)所述通式(1)的有机金属化合物接触，然后与b)所述通式(2)的金属茂，和c)所述通式(3)的铝氧烷的复合溶液接触。
3.权利要求2的方法，特征在于a1)使所述载体与所述有机金属化合物(1)的溶液接触，从所述接触产品中除去上层清液，b1)使步骤a1)的产品与所述金属茂(2)和所述铝氧烷(3)的复合溶液接触，从所述接触产品中除去上层清液，为此，优选溶液至少之一的体积低于形成浆液时的体积。
4.权利要求1、2或3的方法，特征在于所述载体为多孔载体。
5.权利要求4的方法，特征在于所述多孔载体为无机氧化物。
6.权利要求5的方法，特征在于所述无机氧化物为二氧化硅。
7.上述权利要求之任一的方法，特征在于使用包括已被加热至90和1000℃之间的温度的二氧化硅的载体。
8.权利要求7的方法，特征在于所述二氧化硅、优选焙烧过的氧化硅为颗粒形式或沉积在颗粒之上，所述颗粒的直径在10-500μm之间、优选在20和200μm之间，比表面积在50和600m2/g之间、优选在100和500m2/g之间。
9.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与a)所述通式(1)的有机金属化合物接触，所述有机金属化合物为C1-C10烷基锂、C1-C10二烷基镁、或C1-C10三烷基铝之一，优选为C1-C6三烷基铝如三甲基铝。
10.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与a)浸入或溶于烃介质、优选C4-C10烃介质中的所述通式(1)的有机金属化合物接触。
11.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与a)所述通式(1)的有机金属化合物接触，所述有机金属化合物与所述载体之间的重量比在0.1和10之间，优选在0.2和2之间，更优选在0.3和1.5之间。
12.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中所述取代基Y的所述三-C1-C8烃基甲硅烷基R’为能与所述Y的O、S、N或P原子产生π相互作用的三-C1-C8烃基甲硅烷基，优选三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一为支化的C3-C8烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、或叔戊基。
13.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中m为2，优选这两个Cp配体通过一个二价原子或有至少一个链原子的基团Z彼此桥连，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选其中m＝2，Z为亚乙基或亚甲硅烷基。
14.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中M’为Zr。
15.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中X’为卤原子和/或C1-C8烃基，优选氯和/或甲基。
16.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，其中所述通式(2)的金属茂有以下结构式(4) 其中Y1和Y2相同或不同，为氢原子、卤原子、酰基、酰氧基、C1-C10烃基、-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基团之一，R’为三-C1-C8-烃基甲硅烷基，条件是Y1和Y2至少之一为所述-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基团之一；Z为二价原子或有至少一个链原子的基团，所述链原子为碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，优选有1-4个碳和/或硅链原子；每个Rv相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C10烃基、或C1-C10烃氧基或环的组成部分之一，M’为Ti、Zr或Hf之一；X’1和X’2相同或不同，为卤原子和C1-C8烃基之一。
17.权利要求11-15之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，所述金属茂为二甲基·亚乙基-双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合锆。
18.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，所述金属茂被溶解于C4-C10烃溶剂、优选芳烃溶剂、最优选甲苯中。
19.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与b)所述通式(2)的金属茂接触，所述金属茂与所述载体之间的摩尔/重量比在0.001至0.50mmol/g之间、优选为0.01至0.10mmol/g，最优选为0.02至0.08mmol/g。
20.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体与c)所述式(3)的铝氧烷接触，其中所述R”为C3-C12烷基，优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、或叔戊基，且2＜p＜12，优选4≤p≤8。
21.权利要求20的方法，特征在于使所述载体与c)所述式(3)的铝氧烷接触，其中所述铝氧烷为六(异丁基铝氧烷)。
22.上述权利要求之任一的方法，特征在于在所述烯烃聚合开始之前或紧邻所述烯烃聚合开始之前，使所述载体与c)溶解或浸于烃溶剂、优选C4-C12脂族烃溶剂如戊烷中的所述式(3)的铝氧烷接触。
23.上述权利要求之任一的方法，特征在于使所述载体可选地与所述式(1)的有机金属化合物接触，与所述式(2)的金属茂和所述式(3)的铝氧烷接触，催化剂组合物中所述铝氧烷的铝与所述金属茂的过渡金属M’之间的摩尔比在20和500之间，优选在30和300之间，最优选在40和200之间。
24.一种负载型烯烃聚合催化剂组合物，特征在于是按权利要求1-23之任一的方法制备。
25.聚合至少一种烯烃的方法，特征在于在权利要求24的负载型烯烃聚合催化剂组合物存在下聚合烯烃。
全文摘要
负载型烯烃聚合催化剂组合物通过以下方法制备:在所述烯烃聚合开始之前或紧邻所述烯烃聚合开始之前,使包括多孔载体的载体可选地与a)通式(1)的有机金属化合物接触:R
文档编号C08F10/00GK1307594SQ99807993
公开日2001年8月8日 申请日期1999年5月24日 优先权日1998年5月25日
发明者K·卡里奥, M·马斯特尼, H·克努提拉 申请人:博里利斯技术有限公司