含水组合物的制作方法

专利名称：含水组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水组合物。本发明更具体涉及包括分散或溶解于其中的末端不饱和低聚物的共聚物的含水组合物。
水基涂料，如含胶乳或乳液聚合物的涂料，构成当今使用的所有涂料的一大部分。水基涂料提供的优点是通常比常规油基涂料(如醇酸涂料)更容易使用，并且含很少或不含不合适的挥发性有机溶剂。
水基涂料的配料人员希望达到或改进醇酸基涂料的性能，包括例如耐擦洗性、耐腐蚀性、耐风化性、抗粘着性、耐积垢性、防粘连性、耐损伤性、抗印刷性、耐应力性和和遮光性。尽管特别希望一种显示最佳的所有相关性能的涂料，但实际上并未获得这类涂料，例如具有最佳耐积垢性的涂料就不能显示最佳的耐应力性。因此，配料人员倾向于提供优化的涂料，这些涂料兼顾几种所需性能，例如具有良好耐积垢性的涂料可显示平均耐应力性。
配料人员可通过调节涂料的组成，例如通过改变组分的特定量和/或通过改变这些组分的组成，改进特定涂料的性能。
已知含羧酸的聚合物水分散体或溶液具有很多用途，包括用作涂料组合物的粘合剂。通常这些聚合物通过聚合包括至多20wt％，通常0.05wt％至10wt％的含羧酸单体，如丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)的烯属不饱和单体的混合物形成。包括这些聚合物的涂料的性能可通过改变要聚合的单体混合物以形成特定的聚合物，和/或通过使用两种或多种不同的聚合物和/或通过使用多级(例如核-壳)聚合物的方式改进，如US-A-4193902、EP-A-0466409、EP-A-0612805、EP-A-0694564和EP-A-0741173中公开的。
WO-A-9532228和WO-A-9532255各自公开了包括基于接枝共聚物的粘合剂的含水涂料，该共聚物包括2至98wt％，优选60至95wt％，最优选60至85wt％的聚合烯属不饱和单体的聚合物主链和98至2wt％，优选40至5wt％，最优选40至15wt％的以其一个末端与所述聚合物主链连接的大单体，所述大单体具有数均分子量500至30,000，并包括5至100wt％，优选至少10wt％，更优选20至40wt％的具有羧酸官能团或胺官能团的聚合α-β烯属不饱和单体的大单体，其中至少一部分羧酸或胺官能团被中和，且其中大单体可溶于或分散于含水载体中以稳定形成不溶颗粒的部分接枝聚合物。公开的接枝共聚物具有重均分子量至多500,000，其中最优选的重均分子量基本上低于500,000，例如至多300,000。公开了这些接枝共聚物可在制备水基涂料组合物，如汽车涂布用底漆或透明涂料组合物中用作成膜漆料。
配料人员还仍然需要提供与其它含水涂料相比显示改进的性能，如耐擦洗性、抗腐蚀性和/或耐风化性的含水涂料。因此，本发明的一个目的是提供特别(尽管不是唯一的)适合用作含水涂料的性能增强粘合剂的含水组合物。特别是(尽管不是唯一的)，本发明的一个目的是提供用于改进含水涂料的至少一种下列性能的含水涂料耐擦洗性、耐腐蚀性、耐风化性和遮光性。
根据本发明，提供一种含水组合物，它包括分散或溶解于其中的通过聚合，优选通过乳液聚合由如下物质组成的单体混合物形成的共聚物a)0.05至低于4.5wt％的一种或多种如下通式的末端不饱和低聚物 其中N为如下通式的烯属不饱和单体残基 其中M为除N外的烯属不饱和单体残基；其中所述N和M残基在所述低聚物中无规排列；其中m为在所述低聚物中的M残基总数，为0至75；其中n为在所述低聚物中的N残基总数，为3至150；其中n等于或大于m，n与m之和为3至150；其中X和各个Y独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；和其中各Z独立地选自H和CH3；b)大于85.5至99.95wt％的至少一种选自如下的单体丙烯酸和甲基丙烯酸与含1至24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有含至多20个碳原子的化合物的乙烯基芳族化合物、含3至6个碳原子的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物及含2至8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳族烃；和c)0或至多10wt％的一种或多种其它可共聚单体。
根据本发明另一方面，提供一种改进涂层性能的方法，其中该方法包括I)将一种含水涂料组合物涂于基材上，该含水涂料组合物包括分散或溶解于其中的通过聚合，优选通过乳液聚合由如下物质组成的单体混合物形成的共聚物a)0.05至低于4.5wt％的一种或多种如下通式的末端不饱和低聚物 其中N为如下通式的烯属不饱和单体残基 其中M为除N外的烯属不饱和单体残基；其中所述N和M残基在所述低聚物中无规排列；其中m为在所述低聚物中的M残基总数，为0至75；其中n为在所述低聚物中的N残基总数，为3至150；其中n等于或大于m，n与m之和为3至150；其中X和各个Y独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；和其中各Z独立地选自H和CH3；b)大于85.5至99.95wt％的至少一种选自如下的单体丙烯酸和甲基丙烯酸与含1至24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有含至多20个碳原子的化合物的乙烯基芳族化合物、含3至6个碳原子的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物及含2至8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳族烃；和c)0或至多10wt％的一种或多种其它可共聚单体；和II)将该含水涂料组合物干燥形成所述涂层。
令人吃惊的是，由包括如上所述的含水组合物的含水涂料组合物形成的涂层，可呈现不仅优于由基于不包括低聚物组分的共聚物的常规含水涂料组合物形成的涂层，而且优于由基于包括较大量低聚物组分(大单体)的共聚物的含水涂料组合物形成的那些涂层的优异性能。
在定义末端不饱和低聚物a)中使用的术语“所述N和M残基在所述低聚物中无规排列”是指，与末端不饱和部分相邻的残基可为N或M残基，与靠近末端不饱和部分的残基相邻的残基可为N或M残基，等等。
末端不饱和低聚物a)是现有技术中已知的。适合制造低聚物a)的方法描述于例如US-A-4056559、US-A-5710227、US-A-5587431、US-A-4680352、US-A-4694054和EP-0779305中。
在末端不饱和低聚物a)中X优选为H。
在末端不饱和低聚物a)中Y优选为H。
在末端不饱和低聚物a)中Z优选为H。
在末端不饱和低聚物a)中M优选为如下通式的残基 其中X1为-H或-CH3，R为苯基、乙烯基、-CONH2、-CN或-COOX2，X2为H，(C1-C8)烷基、乙烯基或烯丙基。M更优选为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的一种或多种烯属不饱和单体的残基。
在末端不饱和低聚物a)中，n∶m的比例优选为1∶0至3∶1，更优选1∶0至9∶1。n∶m的比例最优选为1∶0。
在末端不饱和低聚物a)中，m优选为0至9，n优选为3至50。更优选m为0和n为3至25。
合适的单体b)为(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，优选(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺优选为丙烯酰胺。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯优选为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，最优选乙酸乙烯酯。含至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物优选为乙烯基甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯和癸基苯乙烯，最优选苯乙烯。含3至6个碳原子的烯属不饱和腈优选为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物优选为氯乙烯和偏二氯乙烯。具有2至8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳烃优选为丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
单体b)优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
聚合形成共聚物的单体混合物非必要地包括至多10wt％的其它可共聚单体c)。合适的其它可共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单丁基酯、马来酸酐、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、取代丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N＇-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯和可聚合表面活性剂，包括但不限于购自Henkel Corp.的Trem LF-40。
共聚物优选具有重均分子量高于500,000，更优选高于750,000，最优选高于1,000,000，通过凝胶渗透色谱测量。
共聚物优选具有玻璃化转变温度(Tg)-10℃至120℃，优选-5℃至40℃，通过差示扫描量热法测量。
聚合形成共聚物的单体混合物包括0.1至低于4.5wt％，更优选1.0至低于4.5wt％所述末端不饱和低聚物a)。所述单体混合物优选包括4wt％或更低，更优选3wt％或更低，进一步更优选2wt％或更低的末端不饱和低聚物a)。
聚合形成共聚物的单体混合物优选包括多于95.5wt％，更优选96wt％或更大，更优选97wt％或更大，进一步更优选98wt％或更大的单体b)。
上述共聚物优选为胶乳，其中分散体颗粒优选具有的平均直径不大于250nm，更优选不大于150nm，最优选不大于125nm。在本发明的一个实施方案中，分散体颗粒具有平均直径不大于100nm。
上述共聚物分散体可通过适合乳液聚合包括低于4.5wt％单-或二羧酸单体的单体混合物的任一乳液聚合技术形成。合适的技术是本领域公知的。例如，描述于US-A-5356968中的乳液聚合方法非常适合制备本发明的聚合物分散体。
本发明的共聚物分散体可用于制备具有多模态(例如双模态)颗粒尺寸分布的含水分散体。因此，在本发明另一方面中，提供一种包括具有多模态颗粒尺寸分布的聚合物颗粒的分散体的含水组合物，其中至少一种所述多模态颗粒尺寸分布的模式基于包括通过乳液聚合含如下物质的单体混合物形成的共聚物的聚合物颗粒分散体a)0.05至低于4.5wt％的一种或多种如下通式的末端不饱和低聚物 其中N为如下通式的烯属不饱和单体残基 其中M为除N外的烯属不饱和单体残基；其中所述N和M残基在所述低聚物中无规排列；其中m为在所述低聚物中的M残基总数，为0至75；其中n为在所述低聚物中的N残基总数，为3至150；其中n等于或大于m，n与m之和为3至150；其中X和各个Y独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；和其中各Z独立地选自H和CH3；b)大于85.5至99.95wt％的至少一种选自如下的单体丙烯酸和甲基丙烯酸与含1至24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有含至多20个碳原子的化合物的乙烯基芳族化合物、含3至6个碳原子的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物及含2至8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳族烃；和c)0或至多10wt％的一种或多种其它可共聚单体。
优选至少一种所述多模态颗粒尺寸分布的模式基于具有平均颗粒直径40至150nm的聚合物颗粒分散体。在所述至少一种具有平均颗粒直径40至150nm的模式内优选大部分聚合物颗粒为所述共聚物的颗粒。在一个特别的方案中，多模态颗粒尺寸分布的至少一种模式基于具有平均颗粒尺寸40至100nm的聚合物颗粒分散体，其中在所述至少一种模式内大部分聚合物颗粒为所述共聚物的颗粒。
具有多模态颗粒尺寸分布的含水分散体可为双模态，或可包括多于两种的模式。多模态乳液聚合物的制备方法和用途是本领域公知的，例如公开于US-A-4539361和US-A5624992中。
可制备高聚合物固含量的本发明的含水分散体。例如，包括具有多模态颗粒尺寸分布的聚合物颗粒的本发明含水分散体可包括70％或更大，例如高达75wt％的聚合物固体。因此，本发明含水分散体优选包括40至75wt％，更优选55至75wt％的聚合物固体。
这些含水组合物可用于涂料中或用作涂料如漆、底漆和清漆，无纺织物和纺织品的粘合剂，电子化学品，粉末涂料，分散剂如颜料分散剂，纸涂料，金属涂料，皮革处理剂，粘合剂，地板抛光剂，堵缝剂和弹性壁厚浆涂料。这些分散体可单独使用或与一种或多种其它聚合物分散体混合使用。
这些含水组合物优选用于漆料中改进其性能。例如，本发明含水组合物可用于改进涂层的耐擦洗性、涂层的抗腐蚀性、涂层的遮光性能和/或涂层的耐风化性。
本发明的含水组合物优选用于建筑涂料中或用作建筑涂料，如室内和室外漆料(包括砖石漆料、木涂料和处理剂)，地板抛光剂，维修涂料如涂于金属基材上的涂料，和路标漆如用于标记道路、人行道和飞机跑道的那些漆。在优选的实施方案中，本发明包括涂布基材的方法，其中基材为墙壁、地板或建筑物天花板。
除了共聚物外，本发明的含水组合物可包括其它非必要的组分。这些其它非必要的组分包括但不限于其它聚合物、表面活性剂、增量剂、颜料和染料、珠光剂、增粘剂、交联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、光学增亮剂、UV稳定剂、凝结剂、流变改性剂和抗氧剂。
在优选的实施方案中，本发明提供一种含水组合物，包括分散或溶于其中的I)共聚物和II)无机粒状材料，该共聚物通过聚合，优选乳液聚合含如下物质的单体混合物形成a)0.05至低于4.5wt％的一种或多种如下通式的末端不饱和低聚物 其中N为如下通式的烯属不饱和单体残基 其中M为除N外的烯属不饱和单体残基；其中所述N和M残基在所述低聚物中无规排列；其中m为在所述低聚物中的M残基总数，为0至75；其中n为在所述低聚物中的N残基总数，为3至150；其中n等于或大于m，n与m之和为3至150；其中X和各个Y独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；和其中各Z独立地选自H和CH3；b)大于85.5至99.5wt％的至少一种选自如下的单体丙烯酸和甲基丙烯酸与含1至24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有含至多20个碳原子的化合物的乙烯基芳族化合物、含3至6个碳原子的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物及含2至8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳族烃；和c)0或至多10wt％的一种或多种其它可共聚单体。无机粒状材料优选选自用于漆料和底漆组合物中的颜料、增量剂和其它无机粒状材料。这些无机粒状材料的例子包括二氧化钛、粘土、碳酸盐和硅酸盐。优选的无机颜料为二氧化钛。在特别优选的实施方案中，组分I)与组分II)的比例优选为1∶10至10∶1。这些组合物特别适合用于漆料或底漆中或用作漆料或底漆。
本发明将参考下面一些优选实施方案的仅用于说明目的的实施例更详细地描述，并与下面给出的对比试验进行对比。
制备的半光泽涂料组合物包括上述共聚物中的一种。这些半结晶涂料组合物由配方No.1制备。对于涂料组合物No.1-5，用于各涂料的颜料研磨是相同的。配漆通过增稠剂量变化，由此得到90-100 KU的最终低剪切粘度。最终涂料为25.2％颜料体积浓度/32.8％体积固体。配方No.1物质克丙二醇 30.00Tamol 681(35％) 7.67Foamaster VL 5.00水 10.00Ti-Pure R-900134.13将上述组分在高速分散器上研磨20分钟。然后将该研磨料以较低的速度与下列物质一起配漆共聚物No1-5264.00Texanol12.20Foamaster VL 5.00Triton GR-7M 1.00AcrysolRM-1020 NPR 见表1Acrysol RM-825 见表1水 52.00总计 525.10PVC25.17体积固体32.80kg/l1.29Wt.固体47.82。
表1-配方No 1中的增稠剂用量
然后评估各半光泽组合物的涂料性能。由相应的共聚物制备的各涂料的评估性能结果在表2中给出。试验方法描述如下。
表2-试验结果
IV.试验方法1.颜色接受性将此系列涂料用113.4g/3.7854l(4盎司/加仑)酞菁(phthalo)蓝着色剂染色。用7.5×10-3cm(3mil)Bird涂布机在白色图纸上刮涂(drawdown)薄膜。将该刮涂膜(DD)在控制温度的室(25℃/50％相对湿度)内干燥过夜。将涂料用一2.5cm(1英寸)尼龙刷涂于干燥漆膜的7.5cm×7.5cm(3英寸×3英寸)区域上。将涂料用一干燥刷子刷涂(BO)表面，直至涂布的涂料具有刷涂阻力(通过薄膜发粘显示)为止。将该涂布的薄膜在上述相同条件下干燥过夜。用Hunter Lab Ultra Scan XE分光光度计测量薄膜的刮涂(DD)和刷涂(BO)区域的Y反射系数。计算刮涂(DD)与刷涂(BO)区域之间的Y反射系数差。当刮涂(DD)与刷涂(BO)区域之间的反射系数差为零时获得最佳颜色接受性。该数值越接近零，颜色接受性越好。
从表2可以看出，由共聚物1-4制备的涂料具有明显较好的颜色接受性。这些涂料由用低聚物稳定的粘合剂制备。由共聚物4制备的涂料具有特别好的颜色接受性。该共聚物具有的低聚物含量最低。2.耐擦洗性耐擦洗性用Gardner Laboratory Inc.Strainline Washability/Abrasion Machine测量。将涂料用17.5×10-3cm(7mil)Dow薄膜涂布机刮涂于黑色聚氯乙烯板Type P-121-10N(Leneta Co.)上。将该刮涂膜在控制温度的室(25℃/50％相对湿度)内干燥7天。将该刮涂膜用Abrasion Machine擦洗。将尼龙刷子在试验前浸入水中24小时。使用一25×10-3cm(10mil)薄垫片。在试验开始时和400次循环后将10g磨蚀介质Type SC-2(Leneta Co.)施于刷子上。在400次循环后将5ml水加入刷子中。对各刮涂膜，记录第一次切割薄膜而暴露聚氯乙烯基材和随后以一连续线(垫片宽度)切断薄膜所需的擦洗循环次数。切断薄膜需要更多擦洗循环次数的薄膜最耐擦洗。
表2中结果显示耐擦洗性随共聚物中低聚物量降低而升高。在相同的酸用量下，由共聚物No.1制备的涂料与由共聚物No.5制备的涂料相比，由共聚物No.1(用低聚物稳定的)制备的涂料的耐擦洗性比对比涂料高30％。由共聚物No.4制备的涂料的耐擦洗性比由共聚物No.5制备的对比涂料高68％，比由共聚物No.1制备的涂料高30％。3.增稠剂需求记录配制各涂料至通常合适粘度所需的增稠剂量。为获得合适粘度使用最少的增稠剂量在成本上是有利的。如表2所示，对于具有较低含量低聚物的共聚物需要较少的增稠剂。在相同的酸量下，共聚物No.1与共聚物No.5相比，由低聚物A制备的共聚物其增稠效果明显比对比物好。该优点在较低低聚物含量时仍然更大。4.稳定性-脱水收缩将酞菁蓝着色剂加入涂料中后，将该涂料在室温下放置24小时。然后通过肉眼观察脱水收缩现象评估涂料。测量任何脱水收缩，记为mm。如表2所示，与由共聚物No.5制备的对比涂料相比，具有低聚物A的所有共聚物具有较低的脱水收缩。由具有最低低聚物含量的共聚物制备的着色涂料无脱水收缩。5.散射系数在一清洁的玻璃板上，对各样品刮涂4张25cm×30cm×0.625cm(10″×12″×0.25″)薄膜。用3.75×10-3cm(1.5mil)Bird涂布机制备三张刮涂膜并制备一张0.1cm(40mil)刮涂膜。将这些刮涂膜在控制温度的室(25℃/50％相对湿度)内干燥7天。将已干燥的薄膜用一锋利的刀通过6.25cm×15cm(2.5″×6″)模板进行刻划。在刻划区域用便携式Gardner反射计测量5个反射率值。从板中取出刻划区域，将其放在已称量的盘中并在120℃下干燥过夜。称量该干燥膜的重量。由Kubelka-Munk方程计算散射系数。该系数越大，薄膜的遮光性越好。表2中的结果显示，散射系数随共聚物中低聚物量降低而增大。散射系数越大说明干燥膜的遮盖性越好。从表2看出，使用共聚物1-4的半光泽涂料与由基于常规MAA(共聚物No.5)的组合物形成的半光泽涂料相比，显示极好的性能平衡性，特别是耐擦洗性与颜色接受性之间的平衡性。类似地，通过推断，可得出结论由共聚物中低聚物含量为4.5％或更大的组合物形成的涂料不具有与由本发明方法形成的涂料显示的优异平衡性能相同的平衡性能。V.制备乳液聚合物No.6-9制备共聚物No.6(对比1.3％MAA)通过将575g去离子水、7.1g月桂基硫酸钠(28％活性物)、1061g甲基丙烯酸甲酯、912g丙烯酸丁酯和26.2g甲基丙烯酸混合制备单体混合物。将该单体混合物通过在标准条件下混合乳化。将970g去离子水投入一5升烧瓶中，并将物料加热至87℃。将60.7g月桂基硫酸钠(28％活性物)、100.8g乳化的单体混合物、7.8g过硫酸钠和110g去离子水加入烧瓶中。将单体混合物在90分钟内线性加入烧瓶中，同时保持物料温度80-82℃。加完料后，加入37g去离子水并将烧瓶冷却。通过加入七水合硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠使剩余的所有单体还原。将该反应混合物冷却至室温后，用氨将聚合物中和至pH 9.4。分离的产品具有固含量48.9wt％。该胶乳具有颗粒尺寸95nm。制备共聚物No.7(对比1.1％AA)通过将575g去离子水、24.6g月桂基硫酸钠(28％活性物)、1066g甲基丙烯酸甲酯、912g丙烯酸丁酯和22g丙烯酸混合制备单体混合物。将该单体混合物通过在标准条件下混合乳化。将970g去离子水投入一5升烧瓶中，并将物料加热至87℃。将4.0g月桂基硫酸钠(28％活性物)、100.8g乳化的单体混合物、7.8g过硫酸钠和110g去离子水加入烧瓶中。将单体混合物在90分钟内线性加入烧瓶中，同时保持物料温度80-82℃。在反应期间，将260g去离子水加入烧瓶中。加完料后，加入37g去离子水并将烧瓶冷却。通过加入七水合硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠使剩余的所有单体还原。将该反应混合物冷却至室温后，用氨将聚合物中和至pH9.4。分离的产品具有固含量51.8wt％。该胶乳具有颗粒尺寸150nm。制备共聚物No.8(1.1％低聚物B)通过将570g去离子水、23.6g月桂基硫酸钠(28％活性物)、1024g甲基丙烯酸甲酯、876g丙烯酸丁酯和21g55.3％低聚物B水溶液混合制备单体混合物。将该单体混合物通过在标准条件下混合乳化。将970g去离子水投入一5升烧瓶中，并将物料加热至87℃。将4.0g月桂基硫酸钠(28％活性物)、22.5g去离子水、0.96g月桂基硫酸钠(28％活性物)、35.7g丙烯酸丁酯、41.7g甲基丙烯酸甲酯、1.0g丙烯酸、7.8g过硫酸钠和110g去离子水加入烧瓶中。将单体混合物在90分钟内线性加入烧瓶中，同时保持物料温度80-82℃。在反应期间，将260g去离子水加入烧瓶中。加完料后，加入37g去离子水并将烧瓶冷却。通过加入七水合硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠使剩余的所有单体还原。将该反应混合物冷却至室温后，用氨将聚合物中和至pH9.4。分离的产品具有固含量48.7wt％。该胶乳具有颗粒尺寸154nm。制备共聚物No.9(对比0.74％AA)通过将575g去离子水、24.6g月桂基硫酸钠(28％活性物)、1075g甲基丙烯酸甲酯、911g丙烯酸丁酯和14.8g丙烯酸混合制备单体混合物。将该单体混合物通过在标准条件下混合乳化。将970g去离子水投入一5升烧瓶中，并将物料加热至87℃。将4.0g月桂基硫酸钠(28％活性物)、102g乳化的单体混合物、7.8g过硫酸钠和110g去离子水加入烧瓶中。将单体混合物在90分钟内线性加入烧瓶中，同时保持物料温度80-82℃。在反应期间，将260g去离子水加入烧瓶中。加完料后，加入36g去离子水并将烧瓶冷却。通过加入七水合硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠使剩余的所有单体还原。将该反应混合物冷却至室温后，用氨将聚合物中和至pH9.4。分离的产品具有固含量51.8wt％。该胶乳具有颗粒尺寸154nm。III.制备涂料组合物No.6-9
用配方2将共聚物No.6至9配制为涂料组合物。对于涂料组合物No.6-9，用于各涂料的颜料研磨是相同的。配漆通过粘合剂、增稠剂和水量而变化。变化增稠剂量，由此得到90-95KU的最终低剪切粘度。变化水量，使最终涂料为52％颜料体积浓度/34％体积固体。Tamol 850为一种分散剂，购自Rohm and Haas。Triton CF-10为一种表面活性剂，购自Union Carbide Co.。Colloid 643为一种消泡剂，购自Rhone Poulenc。Ti-Pure R-902为一种涂料级金红石二氧化钛，购自DuPont de NemoursCo.。Minex 4为一种硅酸盐增量剂，购自Unimin Co.。Eagle Zinc 417W为氧化锌，购自Eagle Zinc Co.。Natrosol 250MR为固体级羟乙基纤维素，购自Aqualon Co.。Ropaque OP-96为一种乳液聚合物，购自Rohm andHaas Co.。Texanol为一种凝结剂，购自Eastman Chemical Co.。AcrysolSCT-275为一种增稠剂，购自Rohm and Haas Co.。配方No.2克水 150.0丙二醇 45.0Tamol 850(35％) 10.4三聚磷酸钾(100％) 2.04Triton CF-101.0Colloid 643 2.0Ti-Pure R-902 200.0Minex4 150.0Eagle Zinc 417W 25.0Natrosol 250MR(100％) 3.0水 60.0将上述组分在高速分散器上研磨20分钟。粘合剂 见表3Ropaque OP-96 70.87Texanol17.72Colloid 6432.00Acrysol SCT-275见表3水 见表3表3-配方No.2中使用的粘合剂/增稠剂/水量
测试涂料组合物No.6至9的耐风化性。结果在表4中给出。用共聚物8制备并用低聚物B稳定的涂料组合物No.8相对于涂料组合物6、7和9具有改进的耐风化性。
表4-风化试验结果
VII.风化Tombstone试验将一种改进的“Union Carbide Tombstone Test”用于评估测试涂料的耐风化性。在我们的试验中，用带有酞菁蓝色调的试验涂料涂布15cm×15cm(6″×6″)未上釉的陶瓷砖(American Olean Tile，Lansdale，PA)，这样容易露出白色沉积物。砖的底部2.5cm(1″)不涂布，砖的背面只有一层涂层，砖的侧面和前面具有两层涂层。经过三天或七天干燥后，将这些砖放在支架内，这样仅砖的底部未涂布部分浸入硫酸钠的2％水溶液中。该盐溶液通过毛细作用吸入砖内刺激风化。将砖放入溶液中24小时，然后取出并使其干燥。将这些砖分成1至10个等级，其中等级10表示耐风化性最佳。尽管这些结果是半定量的，并且随不同的操作人员基于对风化严重性的不同判断而变化，但我们发现，对于给定操作人员，对相同的涂料进行多次试验的结果变化不超过+/-1个单位。
试验结果显示，由低聚物B制备的涂料组合物No.8具有优异的风化性。注意到具有较低AA量(共聚物9)的涂料组合物No.9相对于涂料组合物No.6和7具有改进的耐风化性能，但与涂料组合物No.8的程度不同。因此，不能判断正是由于在聚合物颗粒中引入了较少的酸，而得到优良的风化性能。仅对低聚物B具有此效果。VIII制备其聚物No.10-17向装有1180.8g去离子水和18.2g Rhodapex CO-436(Rhodia Corp，Cranberry New Jersey)的已加热至81℃的5升搅拌反应器中加入表5中描述的114.8g单体乳液或组合物。然后加入3.3g过硫酸铵在29g去离子水中的溶液和0.4g氨水(29％)在19g去离子水中的溶液。第一次加料8分钟后，将剩余的单体乳液或组合物和2g过硫酸铵在220.2g去离子水中的溶液在180分钟内线并分开加入烧瓶中，同时保持物料温度80-82℃。将单体乳液用40g去离子水冲洗入反应器中。在单体乳液料加完后加入催化剂/活化剂对。将聚合物用氨水中和。将该产品用去离子水稀释以调节胶乳的最终固体。胶乳固体、颗粒尺寸和粘度在下表5中给出。
表5-共聚物10至17的组成
将共聚物No.10至17按表6所示配制为涂料组合物。用于各涂料的颜料研磨物在高速台式分散器上制备。颜料研磨物作为表6中第一套组分给出。然后将该研磨物与表6中第二套组分一起配漆。最终涂料为18PVC、34％体积固体。Tamol 681为一种分散剂，购自Rohm and Haas。Triton CF-10为一种表面活性剂，购自Union Carbide Co.。Drew L-493为一种消泡剂，购自Ashland Chemical Co.。Dowanol DPM为一种凝结剂，购自Dow Chemical Co.。Ti-Pure R-900为一种金红石二氧化钛，购自DuPont de Nemours Co.。Texanol为一种凝结剂，购自EastmanChemical Co.。Acrysol RM-8W为一种增稠剂，购自Rohm and Haas Co.。表6-含共聚物10至17的涂料配方涂料组合物#10 11 12 13 14 15 16 17组分水 15.0015.0015.0015.0015.0015.0015.0015.00丙二醇 30.0030.0030.0030.0030.0030.0030.0030.00Dowanol DPM15.0015.0015.0015.0015.0015.0015.0015.00Tamol 8.80 8.80 8.80 8.80 8.80 8.80 8.80 8.80681(35％)Triton CF-10 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20Drew L-493 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00氢氧化铵 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00(28％)Ti-Pure R-900 205.50 205.50 205.50 205.50 205.50 205.50 205.50 205.50共聚物No.10621.30 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----共聚物No.11---- 632.00 ---- ---- ---- ---- ---- ----共聚物No.12---- ---- 630.00 ---- ---- ---- ---- ----共聚物No.13---- ---- ---- 623.00 ---- ---- ---- ----共聚物No.14---- ---- ---- ---- 614.30 ---- ---- ----共聚物No.15---- ---- ---- ---- ---- 618.60 ---- ----共聚物No.16---- ---- ---- ---- ---- ---- 618.90 ----共聚物No.17---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 620.00水 10.0010.0010.0010.0010.0010.0010.0010.00氢氧化铵 10.005.00 5.00 8.30 10.6018.2017.4024.40(14％)Texanol39.6039.5039.6039.6039.7039.9039.8040.00水 43.0037.5039.8045.0050.8039.5040.2032.30亚硝酸钠 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00(15％)Acrysol4.60 4.20 4.20 1.70 3.80 3.90 3.40 3.80RM-8W(17.5％)总重量 1016.00 1015.70 1016.10 1015.10 1016.70 1017.60 1017.20 1018.00％重量固体 47.0 47.0 47.0 47.0 47.1 47.2 47.1 47.2％体积固体 34.2 34.2 34.2 34.2 34.2 34.2 34.2 34.2颜料体积 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0浓度，％IX.耐腐蚀性，盐水喷雾试验通过将板暴露于盐水喷雾环境(5％氯化钠烟雾)中测试耐腐蚀性。这些板通过如下方法制备在10cm×10cm(4″×12″)喷砂热辊钢板上刮涂涂料并在23.89℃(75°F)/50％相对湿度的环境中干燥两周，得到最终干膜厚度5×10-3cm(2mil)。在暴露之前用胶带(3M塑料胶带#471)覆盖此暴露的金属。在暴露之前通常立即将在板底部一半深度内划开一划痕。周期性取出板以评估其生锈和起漆泡的等级。表7中的数据显示低聚物稳定的胶乳在钢板上给出明显低的铁锈和很少的漆泡。包括共聚物14至17的涂料14-17显示比常规的基于MAA的组合物10至13优异的平衡性能，特别是耐腐蚀性(耐铁锈和漆泡性)。通过外推，可得到结论由低聚物含量为4.5％或更大的组合物形成的涂料不具有与其中低聚物含量低于4.5％的涂料显示的优异平衡性能相同的平衡性能。
表7-耐腐蚀性，盐水喷雾试验，结果
X.制备高固体组合物制备具有“低聚物A”的高固体双模态乳液聚合物通过将300g去离子水、33.6g十二烷基苯磺酸钠(23％，在水中)、995.9g甲基丙烯酸甲酯、1548g丙烯酸丁酯和124.5g 29％低聚物A的水溶液混合制备单体混合物。将该单体混合物通过在标准条件下混合乳化。将800g去离子水投入一5升烧瓶中，并将物料加热至85℃。将40.9g 45％固体、100nm种子胶乳与溶于19g去离子水的10.32g过硫酸铵一起加入反应烧瓶中。将单体混合物在120分钟内加入反应烧瓶中，同时保持物料温度约85℃。45％的单体混合物加入反应烧瓶中后，将62.5g41.5％固体、80nm种子胶乳加入反应烧瓶中。通过加入硫酸亚铁水溶液、叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠使剩余的所有单体还原。用氨将聚合物中和至pH9.4。然后将该反应混合物冷却至室温。所得胶乳具有固含量63％，粘度160cps，和显示平均颗粒尺寸120nm的一种模式和平均颗粒尺寸240nm的另一模式的两种模式。比较例制备具有丙烯酸的高固体双模态乳液聚合物用相同重量的丙烯酸取代“低聚物A”按如上方式制备乳液聚合物，用该乳液聚合物生产63％固体胶乳，该胶乳具有粘度270cps，和显示平均颗粒尺寸119nm的一种模式和平均颗粒尺寸230nm的另一模式的两种模式。制备具有“低聚物A”的高固体多模态乳液聚合物通过将201g去离子水、29.5g十二烷基苯磺酸钠(23％，在水中)、874.2g甲基丙烯酸甲酯、1358.8g丙烯酸丁酯和109.3g 29％低聚物A的水溶液混合制备单体混合物。将该单体混合物通过在标准条件下混合乳化。将459g去离子水投入一5升烧瓶中，并将物料加热至85℃。将19.3g 45％固体、100nm种子胶乳与溶于17g去离子水的4.81g过硫酸铵一起加入反应烧瓶中。将单体混合物在120分钟内加入反应烧瓶中，同时保持物料温度约85℃。25％的单体混合物加入反应烧瓶中后，将溶于50g去离子水的1.92g过硫酸铵在120分钟内加入反应烧瓶中。将45％单体混合物加入反应烧瓶中后，将35.1g 41.5％固体、80nm种子胶乳加入反应烧瓶中。将75％单体混合物加入反应烧瓶中后，将98.5g十二烷基苯磺酸钠(23％，在水中)加入反应烧瓶中，然后加入17.5g去离子水。加完料后，将烧瓶中的物料在85℃下再保持1小时。然后将该反应混合物冷却至室温。所得粘性胶乳具有固含量70％。
权利要求
1.一种含水组合物，它包括分散或溶解于其中的通过聚合由如下物质组成的单体混合物形成的共聚物a)0.05至低于4.5wt％的一种或多种如下通式的末端不饱和低聚物 其中N为如下通式的烯属不饱和单体残基 其中M为除N外的烯属不饱和单体残基；其中所述N和M残基在所述低聚物中无规排列；其中m为在所述低聚物中的M残基总数，为0至75；其中n为在所述低聚物中的N残基总数，为3至150；其中n等于或大于m，n与m之和为3至150；其中X和各个Y独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；和其中各Z独立地选自H和CH3；b)大于85.5至99.95wt％的至少一种选自如下的单体丙烯酸和甲基丙烯酸与含1至24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有含至多20个碳原子的化合物的乙烯基芳族化合物、含3至6个碳原子的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物及含2至8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳族烃；和c)0或至多10wt％的一种或多种其它可共聚单体。
2.如权利要求2的含水组合物，其中X、Y和Z各自为H。
3.如权利要求1的含水组合物，其中M为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的一种或多种烯属不饱和单体的残基。
4.如权利要求1的含水组合物，其中单体b)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
5.如权利要求1的含水组合物，其中单体c)选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单丁基酯、马来酸酐、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、取代丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N＇-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯和可聚合表面活性剂。
6.如权利要求1的含水组合物，其中所述共聚物具有重均分子量高于1,000,000，通过凝胶渗透色谱测量。
7.如权利要求1的含水组合物，其中所述共聚物具有的玻璃化转变温度(Tg)为-25℃至120℃，通过差示扫描量热法测量。
8.如权利要求1的含水组合物，其中聚合形成所述共聚物的单体混合物优选包括0.5至4wt％的末端不饱和低聚物a)。
9.如权利要求1的含水组合物，其中所述共聚物为胶乳分散体形式，其中胶乳分散体颗粒具有平均直径不大于250nm。
10.如权利要求1的含水组合物，其中所述组合物还包括无机粒状材料。
11.如权利要求1的含水组合物，其中所述组合物为具有多模态颗粒尺寸分布的聚合物颗粒的含水分散体形式，其中至少一种所述多模态颗粒尺寸分布的模式基于包括通过乳液聚合含如下物质的单体混合物形成的共聚物的聚合物颗粒分散体a)0.05至低于4.5wt％的一种或多种如下通式的末端不饱和低聚物 其中N为如下通式的烯属不饱和单体残基 其中M为除N外的烯属不饱和单体残基；其中所述N和M残基在所述低聚物中无规排列；其中m为在所述低聚物中的M残基总数，为0至75；其中n为在所述低聚物中的N残基总数，为3至150；其中n等于或大于m，n与m之和为3至150；其中X和各个Y独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；和其中各Z独立地选自H和CH3；b)大于85.5至99.95wt％的至少一种选自如下的单体丙烯酸和甲基丙烯酸与含1至24个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺、含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有含至多20个碳原子的化合物的乙烯基芳族化合物、含3至6个碳原子的烯属不饱和腈、乙烯基卤化物及含2至8个碳原子和至少一个烯属双键的非芳族单体；和c)0或至多10wt％的一种或多种其它可共聚单体。
12.如权利要求11的含水组合物，包括40至75wt％的聚合物固体。
13.如权利要求11的含水组合物，其中至少一种多模态颗粒尺寸分布的模式基于具有平均颗粒直径40至100nm的聚合物颗粒分散体。
14.如权利要求13的含水组合物，其中在所述至少一种具有平均颗粒直径40至100nm的模式内大部分聚合物颗粒为所述共聚物的颗粒。
15.一种改进涂层性能的方法，其中该方法包括I)将一种含水涂料组合物涂于基材上，和II)干燥所述含水涂料组合物形成所述涂层，其特征在于所述含水涂料组合物包括权利要求1所述的含水组合物。
全文摘要
通过聚合包括0.05wt%至低于4.5wt%的特定末端不饱和低聚物的单体混合物形成的共聚物的含水分散体可用于改进涂层的耐擦洗性、耐腐蚀性、遮光性和/或耐风化性。
文档编号C08F2/26GK1307592SQ99808057
公开日2001年8月8日 申请日期1999年7月20日 优先权日1998年7月24日
发明者R·D·索罗门, G·D·格林布拉特, S·S·爱德华兹, B·K·哈格曼, G·R·拉尔森, P·M·莱斯科, A·M·莫利斯, L·J·普罗克皮欧, M·R·谢弗, P·R·斯派利, S·O·威廉姆斯 申请人:罗姆和哈斯公司