负载于钛稳定的促进的铝酸钙载体上的镍的制作方法

专利名称：负载于钛稳定的促进的铝酸钙载体上的镍的制作方法
相关申请的交叉参考本国际专利申请是2004年3月22日提交的美国专利申请系列号10/806,259的继续申请并通过巴黎公约要求其优先权。美国专利申请系列号10/806,259是2002年7月26日提交的美国专利申请系列号10/206,547的部分延续申请且要求其优先权，其全文引入于此作为参考。
背景技术：
发明领域本发明涉及用于生产合成气的高活性催化剂，更具体地说涉及钙促进的氧化铝载体的镍催化剂，其中催化剂通过加钛而得以稳定。特别是在进料流包含有大量CO和CO2、较少量水蒸汽和任选相对高含量硫化合物的情况中本催化剂具有高活性且抗结焦。还公开了该催化剂的制造方法和该催化剂的使用方法。
背景技术：
在制造许多化学品如氨气和甲醇的过程中合成气体或合成气的生产(各种通常含有氢和一氧化碳的气体混合物)是一个重要的工艺步骤。它还可用于许多其它工业生产过程如铁矿石还原、费-托合成和气制液技术。许多合成气体装置是通过烃水蒸汽重整法来生产合成气。一般来说，这些装置采用一种在负载型镍、通常是负载于氧化铝载体的镍或负载于改性氧化铝载体的镍催化剂存在下将甲烷催化水蒸汽重整的方法。
但是，重整体系中存在硫化合物，例如含量低至几个ppb的H2S，会使传统的水蒸汽重整催化剂失活。因此，在进入重整装置之前通常要将硫除去。在还原气生产过程中，进料可能包括大量硫或硫化合物，催化剂必须在硫浓度高至约20ppm时维持足够高的重整活性。虽然温度和反应进料中H2分压较高可以降低失活程度，但这些较高温度也可能会对水蒸汽重整催化剂的物理结构有不利影响。
重整反应中常常存在的另一问题是催化剂上结焦或积炭的可能性增加。在传统的重整过程中，进料流中基本上没有CO。相反，在还原气生产过程中，低H2O及高CO和CO2条件使得重整催化剂的结焦成为一个问题。由还原气生产过程中重整装置入口区段处CO所形成的积炭是特别关键的。在镍催化剂上，此结焦现象的结果是镍活性位点被包覆并堵塞催化剂的孔。
针对结焦问题已经提出了几种解决办法。例如，生产厂在重整装置进料流中使用大大过量的H2O，但是这不适用于还原气生产过程。美国专利5,753,143提出使用贵金属催化剂。众所周知，贵金属催化剂与仅用镍的传统水蒸汽重整催化剂相比具有更高的抗积炭能力，但贵金属催化剂相当昂贵，特别是此类反应通常要使用大量催化剂。Morioka通过使用高度分散于催化剂表面的金属物种如不同类型的双氢氧化物催化剂的方法解决了结焦问题。美国专利4,530,918提出了含镧添加剂的氧化铝负载镍催化剂。
重整反应过程中限制镍催化剂上积炭的另一方法是利用进料流中天然存在的硫。在该方法(称之为钝化法)中，硫使催化剂上的镍活性位点部分而非全部中毒并制造出可保持足够活性位点用于低H2/CO比下生产气体的重整催化剂。进料流中硫的存在量必须小心控制以便使催化剂维持足够的重整反应活性，且该方法通常需要在床中装填相当大量的催化剂。
传统的氧化铝负载镍水蒸汽重整催化剂可以包括添加剂以提高其性能并减少结焦问题。例如，可以向水蒸汽重整催化剂中添加碱金属化合物以较少积炭，但因为其在高温处理过程中有迁移的趋势，碱金属可能对下游操作有不利影响。还可以向水蒸汽重整催化剂中添加氧化镁以抑制积炭，但是氧化镁促进的催化剂很难还原和维持在还原态。
氧化镍和氧化镁结构上十分相似。因此，高温反应过程中通常会形成氧化镍和氧化镁混合材料。氧化镍的还原性和镁基催化剂的活性很大程度上取决于焙烧温度和操作条件，焙烧温度高于400℃和处于低还原环境时会得到低活性催化剂。因此，氧化镁负载镍催化剂难以用于重整反应，特别是难以用于还原气生产过程。
用于还原气生产过程的镍催化剂常规是通过将镍浸渍在氧化铝或氧化镁载体上制成的。使用中因为重整反应是强吸热反应而且为了得到高的烃转化率，反应需要高温，有时在高达1000℃的温度下运行。即使反应在较低的在700℃范围的温度下进行，仍然需要使用低表面积氧化铝，如α-氧化铝作为这些催化剂的载体材料。事实上，α-氧化铝是在常规重整条件下稳定性足以用作载体的唯一氧化铝相。但是，用α-氧化铝载体制成的催化剂，其BET表面积、孔体积和催化剂上镍的分散度相当低。例如，镍负载于α-氧化铝上制成的这类传统的水蒸汽重整催化剂，其BET表面积在1-4m2/g范围内，孔体积约为0.08-0.16cc/g，且镍的比表面积约0.5-1.5m2/g。
尽管美国专利4,530,918的镧促进的氧化铝负载的催化剂在生产富含一氧化碳的合成气过程中在接近化学计量要求方面显示一定的优势，但该催化剂表面积和镍分散度仍然与传统的α-氧化铝基水蒸汽重整催化剂处于同一范围内，其BET表面积仅仅略微提高到约5m2/gm，而镍的比表面积小于2m2/g。
因此，仍然需要改进现有的使用含大量CO和CO2及少量水蒸汽的进料流(H2O/CH4＜0.8而CO2/CH4＞0.5)进行重整反应所用的氧化铝负载镍催化剂。此外，向催化剂中加入添加剂来克服有大量硫存在下的结焦问题同时保持高重整活性方面，到目前为止还未显示出足够令人满意的结果。
发明简述本发明是一种钙促进的、氧化铝负载的、用钛稳定的镍重整催化剂，特别适用于含大量CO和CO2、少量水蒸汽(进料流的H2O/CH4小于0.8而CO2/CH4大于0.5)和任选相对高含量硫化合物(高达20ppm)的进料流。所述催化剂包括约25wt％至约98wt％的氧化铝作为载体和约2wt％至约40wt％的氧化镍，并用约0.5wt％至约35wt％的氧化钙促进，还用约0.01wt％至约20wt％的钛稳定，其中氧化钙与氧化铝化合形成铝酸钙。
本发明进一步包括制备稳定化的钙促进的氧化铝负载的镍重整催化剂的方法，所述催化剂用于含大量的CO和CO2、少量水蒸汽(进料流的H2O/CH4＜0.8而CO2/CH4＞0.5)和任选相对高含量硫化合物的进料流。所述制备方法包括将铝化合物与氧化钙添加剂混合形成一个混合物，将混合物成型为所希望的形状，优选含有一或多个孔洞的团粒，用水蒸汽处理该成型混合物，在约900℃到约1700℃温度下焙烧经水蒸汽处理的成型产物以形成催化剂前体，用镍盐溶液浸渍所述催化剂前体，将浸渍后的物料进行干燥并焙烧来形成钙促进的氧化铝负载的镍催化剂。稳定剂可与氧化钙同时加入、或在热处理之后加入、或在加入镍的时候加入，不受限制。
发明详述本发明是高活性、抗结焦的镍催化剂，特别适用于含至少15mol％(更典型地为18-20mol％)烃、少量H2O(少于约20mol％且优选少于约15mol％)、大量CO和/或CO2(CO+CO2至少为20mol％，且通常CO+CO2大于30mol％)和任选相对高含量硫(高达约20ppm)的进料流。进料流的余量物质是氢气。所述催化剂是用钛稳定的氧化钙促进的氧化铝负载的镍催化剂。本发明催化剂与传统氧化铝负载镍催化剂如用于传统的还原气生产反应中的催化剂相比，具有显著更高的BET表面积、镍比表面积和更大的孔体积。
本发明催化剂的前体通过将钙化合物促进剂与铝化合物载体化合而制成。前体的示例性组成包括约0.5wt％到约25wt％、更优选约2wt％到约16wt％的钙，优选形式为氧化钙或氢氧化钙。与钙化合物促进剂化合成为催化剂载体的是约25wt％到约98wt％的铝化合物，其中示例性组成包括氧化铝或氢氧化铝或α-氧化铝。用作钙前体的钙化合物包括但是不局限于碳酸钙、氧化钙、任何形式的铝酸钙、硝酸钙和氢氧化钙，优选碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙和铝酸钙。用作铝前体的铝化合物包括但是不局限于氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、任何形式的铝酸钙和任何有机形式的铝，优选氧化铝和氢氧化铝。
形成前体物质，以使钙化合物促进剂与铝化合物载体化合以形成各种钙和铝的结合物，例如黑铝钙石(CaO·6Al2O3)及其它铝酸钙如CaO·2Al2O3和CaO·Al2O3。可使用任何稳定的铝酸钙。但是，优选催化剂成型后通过X射线衍射法在前体中检测不到游离氧化钙。
前体由常规方法成型。将适量的固体氧化铝和/或氢氧化铝与铝酸钙水泥、氧化钙和/或氢氧化钙混合。然后将混合物与石墨和水混合以形成颗粒物。随后将颗粒物成型为所希望的任何形状如用制片机成型为片状。片剂的示例性但非限定的形状是有一或多个孔洞的圆柱体，例如，每片有五至十个贯穿孔洞。然后将所成型的片在水蒸气压力高达150psig的反应器中处理约4至24小时。水蒸汽处理之后，将片剂在约250℃至约1700℃的温度下焙烧，焙烧时间从约6小时至约36小时以除去水分并生长出“陶瓷键”以通过固态反应形成铝酸钙。所得钙促进的氧化铝载体的BET表面积至少约2m2/g，而通过压汞法测定的孔体积至少为约0.30cc/g。
铝酸钙前体物料形成之后，通过用镍盐溶液浸渍前体材料而将镍负载于前体上。前体的浸渍方法可使用本领域已知的任何方法，例如，前体可以浸没于镍盐溶液如硝酸镍中，然后在约350℃至约650℃的温度下干燥并焙烧，时间从约1小时到约5小时以将硝酸镍转化为氧化镍。可以重复此浸渍步骤直到达到预计的镍负载量。对于重整催化剂，前体上氧化镍负载量的推荐值是约2wt％到约30wt％且更优选约3wt％到约20wt％氧化镍。
催化剂进一步包括作为稳定剂加入的钛。钛可以钛-包括钛化合物-钛前体形式-提供，例如但不限于二氧化钛、氢氧化钛、金属钛和任何有机形式的钛，优选二氧化钛和氢氧化钛。钛可与氧化钙同时加入、或在热处理之后加入、或在加入镍的时候加入，不受限制。
由于铝酸钙作为前体组分存在，本催化剂要比传统的氧化铝负载镍水蒸汽重整催化剂具有实质上更高的表面积和更大的孔体积。钙促进的催化剂的BET表面积至少是约4m2/g，优选约6m2/g到约30m2/g。通过室温氢化学吸附法测定的催化剂上镍比表面积大于约2m2/g且优选大于4m2/g。另外，钙促进的镍催化剂的孔体积大于约0.2cc/g，而传统技术的氧化铝负载镍水蒸汽重整催化剂典型的孔体积仅仅是约0.08到0.15cc/g。钙促进法还使镍更好地分散于催化剂本体上(用针对镍比表面积的H2化学吸附法测定)。
本发明的催化剂特别适用于进料流含至少15mol％(更典型地为18-20mol％)烃、少量水蒸汽(少于约20mol％，且优选少于约15mol％)、大量CO和CO2(CO+CO2至少为20mol％且通常CO+CO2大于30mol％)和任选相对高含量硫化合物(大于0.1ppm，并且甚至高达约20ppm)的重整反应。进料流中H2O/CH4优选低于0.8而CO2/CH4大于0.5。
由于本发明催化剂较先有技术的镍水蒸汽重整催化剂表现出更高的抗积炭能力，因此本催化剂还可在热力学上可能积炭的条件下很好地操作。本催化剂特别设计用于一些不是传统水蒸汽重整反应的重整反应，例如用于铁矿石还原、甲醇制备、费托合成法和气制液技术。这些应用要求非常低的H2∶CO比，因而与传统的水蒸汽重整应用显著不同。
为了例示说明本发明及其优点，提供以下实施例。应当理解，这些实施例是说明性的并不作为对本发明的任何限制。特别地，重要的是要理解本发明通常适用于进料流含少量水蒸汽和大量二氧化碳(H2O/CH4＜0.8，CO2/CH4＞0.5)但可能含相对高含量硫化合物的重整反应。本发明通常还适用于在反应温度可能使传统催化剂结焦的场合使用。
实施例1通过将约36.29kg氢氧化铝和11.24kg铝酸钙水泥与6.2kg蒸馏水和2.7kg石墨混合来制备催化剂载体。然后将混合物制片，在20-100psig高压蒸气处理约10小时，并在120℃-400℃焙烧约8小时后，在1250℃-1350℃下焙烧约5小时。测得前体含5.7wt％氧化钙，余量物质为氧化铝。然后用X射线衍射分析前体并发现其主相为α-氧化铝、黑铝钙石(CaO·6Al2O3)和铝酸钙(CaO·2Al2O3)。还存在痕量一氧化铝铝酸钙(CaO·Al2O3)。但是，未检出游离氧化钙。前体的BET表面积为2.5m2/g，孔体积(通过压汞法测定)为0.45cc/g。然后将载体前体用含约15wt％镍的硝酸镍溶液浸渍。之后将浸渍后的前体在400℃-600℃焙烧约2小时。焙烧后，再重复浸渍和焙烧过程两次以得到总共三次浸渍和三次焙烧。所得催化剂含13.3wt％镍。催化剂的物理和操作特性列于表1。
实施例2按实施例1所公开方法制备催化剂，不同之处在于混合物包括100kg氢氧化铝、10.9kg氢氧化钙、38.1kg铝酸钙水泥和9.1kg石墨，而所得前体的氧化钙负载量为17.2wt％，余量为氧化铝。前体的主相确定为铝酸钙和α-氧化铝，未检出游离氧化钙。然后在前体上浸渍足量硝酸镍以得到焙烧后15.8wt％的镍负载量。该催化剂的物理性质和操作特性列于表1中。
实施例3按实施例1所公开方法制备催化剂，不同之处在于加入了足量碳酸钾以制备具有16.8wt％氧化钙负载量和2.0wt％氧化钾负载量的前体。前体如实施例1那样进行初混、制片、高压蒸气处理并在120℃-400℃焙烧。然后加入碳酸钾，并将物料在120℃-400℃焙烧约8小时后，在1250℃-1350℃下焙烧约5小时。测得前体的主相是铝酸钙和α-氧化铝，未检出游离氧化钙。用X射线衍射分析前体时，还测得存在小百分比的铝酸钾KAl11O17。然后在前体上浸渍足量硝酸镍以得到焙烧后17.1wt％的镍负载量。该催化剂的物理性质和操作特性列于表1中。
对比实施例4通过在混合器中将100kg氧化铝粉和400kg水进行混合制成浆液来制备催化剂载体。在120℃到370℃温度下将浆液喷雾干燥。然后将约1kg硬脂酸铝粉末加入到混合物中，将混合物制片并在1500℃-1600℃下焙烧约5小时。然后用足量硝酸镍浸渍片剂以得到焙烧后14.8wt％的镍负载量。该催化剂的物理性质和操作特性列于表1中。
实施例5按实施例1所公开的方法制备催化剂前体载体，不同之处在于要将0.52kg二氧化钛加入到氢氧化铝、铝酸钙水泥和石墨混合物中，使焙烧后催化剂前体上有1.47wt％的二氧化钛(或O.88wt％的钛)负载量。混合、制片、高压蒸气处理、干燥、焙烧和浸渍的步骤与实施例1中完全相同。然后将钛稳定化的铝酸钙前体用Ni(NO3)2溶液浸渍，硝酸盐分解后的镍负载量为9.6wt％。该催化剂的物理性质和操作特性列于表1中。
实施例6通过将约36.29kg氢氧化铝和11.24kg铝酸钙水泥与6.2kg蒸馏水和2.7kg石墨以及约0.70kg La2(CO3)3和约0.67kg TiO2进行混合来制备催化剂。然后将混合物制片，在20-100psig下高压蒸气处理约10小时，在120℃-400℃焙烧约8小时，随后在1250℃-1350℃焙烧约5小时。然后在前体上浸渍足量硝酸镍以得到焙烧后8.1wt％的镍负载量。所得催化剂含约0.79wt％的La和约0.92wt％的Ti。催化剂的物理和操作特性列于表1。
实施例7通过将36.29kg氢氧化铝、0.52kg二氧化钛和11.24kg铝酸钙水泥与6.2kg蒸馏水和2.7kg石墨进行混合来制备催化剂载体，然后将混合物制片。对制片后的前体进行高压蒸气处理，干燥，然后用La2(CO3)3溶液浸渍以得到焙烧后2.0wt％的镧负载量和0.88wt％的钛负载量。将镧浸渍的铝酸钙前体在大约1300℃下焙烧约5小时。然后将片剂用Ni(NO3)2溶液浸渍，使硝酸盐分解之后，Ni负载量为10.3wt％。该催化剂的物理性质和操作特性列于表1中。
表1

试验方法在管式反应器系统中测试各催化剂的活性。先将催化剂还原然后在约100,000/h的气时空速(GHSV)下进行试验。将典型尺寸约为5×7目的催化剂颗粒置于催化剂床中以测试其在烃进料流重整反应中的性能。进料流由约19％CO、18％CH4、14％CO2、13％H2O、35％H2(均以摩尔数计)和2ppmH2S组成。H2O/CH4比为0.74，CO2/CH4比为0.79。由于高GHSV，重整气即使在1500(815.5℃)下仍未达到热力学动态平衡。典型的重整气的H2/CO比例为1.8。
因为在高压下更易形成积炭，因此测试各催化剂在加压反应中的抗积炭性。试验温度为催化剂床进口处为1000(537.8℃)而出口处为1500(815.5℃)。用正己烷作为烃进料。将300cc的12×16目尺寸的催化剂用作试验介质。重整反应在350psig(24.1巴)下进行，在理论氢气空速为3,167/h条件下水蒸汽/碳比从6.0开始降低直到检测到积炭。测量反应器进口和出口之间的压力差。随水蒸汽/碳比的降低，出现积炭并观察到显著的压差。
本发明的催化剂与传统的氧化铝负载镍催化剂相比，具有改进的活性指数和更高的抗积炭性。此外，本发明稳定化的催化剂与传统的氧化铝负载镍催化剂或铝酸钙负载镍催化剂相比，在更长的时间段中表现出活性。在大约250小时的在线时间之后，Ni/Ca-Al和Ni/Al的活性几乎相同，但是通过加入钛稳定剂，Ni/Ca-Al催化剂的活性增加了大约20％。
应当知道，可在本研发内容的范围内作出一些变动。例如，尽管本发明催化剂是要用作进料流中含大量CO和CO2、少量水蒸汽和相对高含量硫化合物场合所使用的重整催化剂，但是可以预料，这些催化剂也可用于其它需要重整催化剂的应用中。本发明范围只受限于附加的权利要求。
权利要求
1.用于H2O/CH4低于0.8且CO2/CH4高于0.5的含水蒸汽、CO2和CO的进料流的重整催化剂，所述进料流还含有相对高含量的硫化合物，所述催化剂包括约0.5wt％到约25wt％的钙化合物添加剂、约2wt％到约30wt％的镍、约25wt％到约98wt％的铝化合物载体和约0.01wt％到约20wt％的钛。
2.权利要求1的催化剂，其中与铝化合物化合的钙化合物包括铝酸钙
3.权利要求1的催化剂，其中催化剂中游离氧化钙的存在量用X射线衍射法未检出。
4.权利要求1的催化剂，其中钙化合物占催化剂量的从约2wt％到约16wt％。
5.权利要求1的催化剂，其中镍占催化剂量的从约2wt％到约20wt％。
6.权利要求1的催化剂，其BET表面积大于约4m2/g。
7.权利要求1的催化剂，其BET表面积从约6m2/g到约30m2/g。
8.权利要求1的催化剂，其镍比表面积大于约2m2/g。
9.权利要求1的催化剂，其镍比表面积大于约4m2/g。
10.权利要求1的催化剂，其孔体积大于约0.2cc/g。
11.权利要求1的催化剂，其中稳定剂占催化剂量的从约0.1wt％到约10wt％。
12.重整催化剂，包括约0.5wt％到约25wt％的钙化合物添加剂、约2wt％到约30wt％镍、约25wt％到约98wt％的铝化合物载体和约0.01wt％到约20wt％的钛，其中基本上所有的钙都与氧化铝化合且其中所述催化剂的BET表面积大于约4m2/g。
13.权利要求12的催化剂，其中钙化合物占催化剂量的从约2wt％到约16wt％。
14.权利要求12的催化剂，其中镍占催化剂量的从约2wt％到约20wt％。
15.权利要求12的催化剂，其中钛占催化剂量的从约0.1wt％到约10wt％。
16.权利要求12的催化剂，其BET表面积从约6m2/g到约30m2/g。
17.权利要求12的催化剂，其镍比表面积大于约2m2/g。
18.权利要求12的催化剂，其孔体积大于约0.2cc/g。
19.形成稳定的钙促进的铝酸镍催化剂的方法，所述方法包括将铝化合物载体与钙化合物促进剂和钛化合物混合，将混合料成型为所希望的形状，处理并焙烧成型材料来形成催化剂前体，用镍化合物浸渍催化剂前体并将浸渍后的材料进行焙烧来形成催化剂。
20.权利要求19的方法，其中所述钛化合物选自钛、二氧化钛、氢氧化钛、金属钛、任何有机形式钛及其组合。
全文摘要
公开一种用钛稳定的钙促进的氧化铝负载的镍重整催化剂。所述催化剂特别适用于进料流含大量的CO和CO
文档编号B01J23/89GK1950145SQ200580013985
公开日2007年4月18日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月22日
发明者赵世忠, 蔡叶平, J·拉德贝克 申请人:苏德-化学公司