专利名称：：具有抗黄变效能的镍系聚丁二烯橡胶复合防老剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及镍系聚丁二烯橡胶防老剂，特指由一种双酚单羧酸酯类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂与一种含硫类抗氧剂为原料制成复合防老剂，其在合成镍系聚丁二烯橡胶中使用具有良好的抗老化性能及抗黄变性能。
背景技术：
：1,3-丁二烯为原料，C6混合脂肪烃作为溶剂，采用环烷酸镍_三异丁基铝_三氟化硼乙醚络合物组成的复合催化剂体系，以溶液聚合工艺实现了镍系聚丁二烯橡胶，即顺丁橡胶的工业化生产。顺丁橡胶(简称BR)自1965年问世以来，由于其具有高弹性、优异的耐磨性和耐寒性，及良好的耐热、耐老化、耐屈挠性，生热低、滞后损失小等特点，所以工业化以来，发展很快，一跃成为合成橡胶的第一大品种，产品成为轮胎制造业的主要原料之一o顺丁橡胶为二烯系有规立构聚合物。分子式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>由于分子结构的高度不饱和性，致使双键部位非常容易发生氧化，形成羰基含氧物质。另外在受到光、热、氧等因素的作用下，很容易使顺丁胶分子链中间产生活性中心继而发生链的增长反应和支化反应。其结果表现产品外观颜色变黄、门尼黏度值升高、凝胶含量升高、可塑性降低，导致其混炼胶的物理机械性能破坏。生产过程中添加抗氧剂，就是防止生胶在高温挤压、干燥、贮存过程中，化学组成和分子结构发生变化，保持产品规定的基本性能。因此，何提高生胶的贮存稳定性是合成顺丁橡胶工业生产中的一个重要环节。防老剂BHT(化学名称2，6-二叔丁基_4_甲基苯酚)，是人类最早发现并在BR生产工业中使用最为普遍的防老剂，为典型的单烷基酚抗氧剂。RubberWorld,2006,234(5)公开的文件，汽巴化学品公司研究了BHT的挥发性。将1.2%BHT加入镍系顺丁橡胶中，放入恒温热老化箱中进行热氧老化实验，结果试验胶样的表面有90%的BHT挥发，说明由于BHT的摩尔质量小、挥发性强，容易从聚合物中扩散迁移至表面，然后挥发掉。BHT结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>BHT扩散到环境中所带来的生态毒性和对人类健康产生的危害已经被人们所质疑。另外，BHT不断的挥发掉，最终聚合物中的防老剂消耗殆尽，因此防老化效能降低、缺乏长效性。为此，制备双酚类防老剂是增加分子量的一种有效措施。双酚防老剂2246，化学名称2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。一个分子中存在两个受阻酚单元，相当于抗氧剂BHT的二聚物，结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>Agric.FoodChem,2007,55(8)公开了双酚防老剂2246在聚合物中的扩散迁移性能、挥发损失情况，结果显而易见，稳定性比BHT高得多。除此之外，通过引入其它基团增加单酚的其分子量，改善挥发性大的缺点，如0-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)。三甘醇双0-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)；2，4_二(甲撑辛基硫)_6_甲基苯酚(抗氧剂1520)；硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)。石化技术，2001，8(2)公开了1076在常温下有较好的抗老化性能，且不挥发、不污染环境，是一种较好的环保型常温防老剂。其不足之处是较高温度下抗老化性能变差，使BR分子产生交联、凝胶含量增加、门尼粘度升高。合成橡胶工业，1995年，18(1)。公开了抗氧剂1010、1076、168、TNPP为基础研究了二元、三元、四元复合型抗氧剂对低顺式橡胶的防老化作用，推荐使用抗氧剂1010-168；抗氧剂1076-TNPP二元防老化体系，取得了制备复合防老剂的效果。PolymerDegradationandStability49(1995)公开了抗氧齐[J2，4-二(甲撑-S-辛基)_6_甲基苯酚(IrgefOX1520)与抗氧剂1076复配制成复合防老剂，其防老化性能好于1076单独使用，但用于BR中，其不足之处是热老化过程防止门尼黏度、凝胶含量升高性能仍然达不到令人满意的效果。合成橡胶工业，1994年，17(4)用防老剂2246代替264在顺丁橡胶中使用，可使顺丁橡胶的氧化诱导期延长，热氧老化性能得到明显的改善。其不足之处是2246本身容易氧化变色，使顺丁胶产品在短时间内出现黄变，影响产品的外观指标。溶液聚合得到的顺丁橡胶胶液为无色透明状液体，但添加2246的胶液经过凝聚或高温膨胀脱水后，产品就会微变黄色。研究认为2246两个苯环上的-0H基团处于相邻位置，其中一个-0H容易和相邻的另一个-0H的氧分子形成分子内氢键的结构效应，H原子很容易从分子上解离下来，形成苯氧自由基然后转化为具有着色性的醌类化合物。在实际中也同样观察到双酚防老剂2246产品在自然条件下存放两个月之后就会轻微发黄，随着时间的延长黄色加深。由于2246本身的变化成为有色物质，当加入的顺丁橡胶中，渲染了材料而产生变色过程；另外，2246含有两个相邻羟基的化合物，能够吸收300400nm的紫外光，并吸收部分可见光，因而添加到顺丁橡胶中后使得显色。将添加防老剂2246顺丁橡胶的试验胶样，在室内自然环境条件下存放6个月之后生胶门尼黏度、凝胶含量、扯断伸长率、拉伸强度基本不变，但试验胶样的外观却明显显现出变黄。采用阴离子共聚合工艺技术合成的BR产品，外观为纯白色，对其外观色相指标有着严格的规定。如果顺丁橡胶产品在储存期间，产品的外观发生变化，无疑会失去产品商业价值。BR防老剂的发展过程中，人们不断地在克服各种烷基酚类防老剂的弱点，但有些弱点是客观存在的，不可能完全克服，因此将其进一步制成各种衍生物，并将两种以上具有不同稳定化作用机理的防老剂复配，制成有助于彼此间性能互补，进一步发挥其协同效应，最大限度的发挥各自优势，达到兴利除弊的效果，把其劣势减少到最低程度，而且由协同效应提高了抗氧化效能，可以大大减少量和使用成本。将双酚防老剂2246中的一个羟基酰化，制成双酚单羧酸酯化合物，可以改变防老剂2246产品的使用缺陷，克服了2246在发挥抗氧化作用的过程中引起高分子材料的变色问题，另外，双酚单羧酸酯防老剂与聚合物的相容性好，有着比双酚类防老剂更佳的防老化效能，可以满足BR对颜色稳定、力学性能稳定需求。江苏工业学院以双酚防老剂2246为原料，无磷脂肪酰氯为酰化试剂，三乙胺作为缚酸剂，在有机溶剂中进行酯化反应，制备出双酚单羧酸酯抗氧剂产品。
发明内容由一种双酚单羧酸酯类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂和一种含硫类抗氧剂三种原料按着规定的配比进行复配制剂，得到本发明的具有抗黄变效能镍系聚丁二烯橡胶防老剂产品的制备方法，将其添加在合成镍系聚丁二烯橡胶胶液中，经凝聚、干燥后得到一种有效的防老化组成物。双酚单羧酸酯类抗氧剂的化学结构式如式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R=甲基或乙基。本发明双酚单羧酸酯类抗氧剂指的是2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)_4_甲基苯基乙酸酯；2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)_4_甲基苯基丙酸酯。本发明亚磷酸酯类抗氧剂指的是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；亚磷酸(三壬基苯基)酯；二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯；双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。本发明含硫类抗氧剂指的是双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；2，2‘_亚硫基乙二醇双〔0-(3，5-二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸酯〕；4，4‘_硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；硫代二丙酸双十二酯。本发明制备BR防老剂产品，双酚单羧酸酯类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与含硫类抗氧剂的质量比为10.11.00.11.5；适合的质量比为10.30.50.61.2。将本发明制备BR防老剂产品添加到镍系聚丁二烯橡胶中组成一种有效的防老化体系配方。其中添加BR防老剂量占干胶的质量分数为0.11.5%；适合的质量分数为0.20.6%本发明的优点1、将双酚化合物防老剂2246由其衍生物双酚单羧酸酯类防老剂取代，用于制备本发明的镍系聚丁二烯橡胶复合防老剂，克服了防老剂2246在使用过程中引起BR的变色问题、BHT的抗老化性能差的问题。双酚单羧酸酯防老剂与聚合物的相容性好，有着比2246、BHT更佳的防老化效能。2、双酚单羧酸酯类抗氧剂与具有不同稳定化作用机理的防老剂复配，制成有助于彼此间性能互补，提高防老化效率、减小使用量，大大降低在BR中使用的成本。3、本发明制备的复合防老剂产品可以替代传统防老剂在BR中使用。其具有分子量高、在橡胶中不易迁移扩散、不变色、不污染环境的特点。4、本发明制备的复合防老剂产品在BR中使用，经热老化实验，其橡胶外观颜色、门尼黏度、凝胶含量指标的变化率明显好于BHT、2246、1076、1010、168、1520或由这些抗氧剂所组成的复合产品。具体实施例方式1、选用江苏工业学院制备的双酚类抗氧剂2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)_4_甲基苯基乙酸酯(简称KY500)；2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)_4_甲基苯基丙酸酯(简称KY600)。2、选用市售亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(简称KY168)；双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称KY626)。3、用江苏工业学院制备的含硫类抗氧剂双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(简称甲叉4426-S)；4、选用市售含硫类抗氧剂4，4‘_硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称KY736)；硫代二丙酸双十二酯(简称KY800)。5、将一种双酚单羧酸酯类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂与一种含硫类抗氧剂三种原料按着规定的配比加入混合器中，常温下，进行充分混合，得到本发明的一种具有抗黄变效能顺丁橡胶复合防老剂粉剂产品。双酚单羧酸酯类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与含硫类类抗氧剂适合的质量比为10.30.50.61.2。按1#8#实验配方制成各种复合防老剂粉剂产品的质量比例如表1所示。表1.本发明复合防老剂粉剂产品的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>6、选用齐鲁石化公司生产的镍系聚丁二烯胶液(原料BR)，干胶质量分数18.3%。7、实施例18是将表1中1#8#实验配方制成各种复合防老剂粉剂产品添加到镍系聚丁二烯胶样中，添加防老剂的量占千胶的质量分数为0.20.6%，经过凝聚、千燥后，按标准实验方法的要求，制成一种有效的防老化体系的1#8#试验胶样，然后按标准实验方法进行试验并测定胶样抗老化性能。8、实施例910是选用防老剂BHT、2246为市售工业优级品规格的产品，将BHT、2246产品分别添加镍系聚丁二烯胶样中，添加BHT的量占干胶的质量分数为0.65%；添加2246的量占干胶的质量分数为0.50%，经过凝聚、干燥后，按标准实验方法的要求制成9#、10#实验胶样，与1#8#进行对比试验及测试结果。实施例1称取原料BR2000克，1#本发明复合防老剂粉剂0.80克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，即1#试样。实施例2称取原料BR2000克，2#本发明复合防老剂粉剂0.90克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，即2#试样。实施例3称取原料BR2000克，3#本发明复合防老剂粉剂0.73克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，即3#试样。实施例4称取原料BR2000克，4#本发明复合防老剂粉剂1.0克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，即4#试样。实施例5称取原料BR2000克，5#本发明复合防老剂粉剂1.10克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，即5#试样。实施例6称取原料BR2000克，6#本发明复合防老剂粉剂1.46克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，即6#试样。实施例7称取原料BR2000克，7#本发明复合防老剂粉剂1.20克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，即7#试样。实施例8称取原料BR2000克，8#本发明复合防老剂粉剂2.20克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种有效的BR防老化组成物的胶样，实施例9称取原料BR2000克，防老剂BHT2.38克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种对比试验胶样，即9#试样。实施例10称取原料BR2000克，防老剂22461.83克，充分搅拌混合均勻。经过凝聚、干燥后得到一种对比试验胶样，即10#试样。实验方法1、用TGA503热重分析仪，在氮气保护下，以20°C/min的升温速率测试表1中1#复合防老剂产品、防老剂BHT、2246产品1%、5%、10%的热失重温度。2、用DSC200PC型差示扫描量热分析仪，取质量为(15.0士0.5)mg的1#10#试样置于铝皿中，以(50士5)mL/min通人氮气，控制升温速率20°C/min，升温至130°C。恒温3min，用氧气置换氮气，恒温130°C，直到最大放热信号出现为胶样的氧化诱导期。3、将1#10#试样制成样片，分别置于热氧老化箱中，按GB/T3512-1992，于(100士1)°C进行热氧老化试验，观察胶样的颜色随时间变化的程度。用色差仪，按GB/T1776-1995，测试胶样AE值随时间变化情况。4、将1#10#试样制成样片，置于热氧老化箱中，按照GB/T3512-1992，于(100士1)°C进行热氧老化试验，将热氧老化后的试样用自动门尼黏度测试仪，按GB/T1232-1992测定生胶试样的门尼黏度ML1+41(l(rc。按照QJ/JZSHYJ.03.861-04，采用筛网法，甲苯为溶剂测定胶样的凝胶含量。实验结果表2本发明1#复合防老剂及BHT、2246产品的1%、5%。10%的热失重温度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表31#10#实验胶样在130°C的氧化诱导期(min)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4100°C，48h热氧老化试验，1#10#实验胶样色差值AE随着时间的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5100°C，84h热氧老化试验，1#10#实验胶样门尼黏度(MLw"^)的变化情况<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6100°C，40h热氧老化试验，1#10#实验胶样凝胶含量的变化情况<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>老化实验结果表明，本发明复合防老剂产品1%、5%、10%的热失重温度略高于2246，远远高于BHT;1#8#实验胶样在130°C的氧化诱导期高于2246，远远高于BHT；100°C，48h热氧老化试验，1#8#实验胶样外观颜色基本不变化，而添加BHT胶样的外观略有变黄，添加2246胶样的外观明显变黄；100°C，84h热氧老化试验，1#8#实验胶样的门尼黏度(ML1+41(l(rc)基本不变化，略好于2246，远好于BHT；100°C，40h热氧老化试验，1#8#实验胶样凝胶含量的变化率较小，好于2246，远好于BHT。权利要求具有抗黄变效能的镍系聚丁二烯橡胶复合防老剂，其特征在于所述复合防老剂由一种双酚单羧酸酯类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂和一种含硫类抗氧剂组成，双酚单羧酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和含硫类抗氧剂的质量比为1∶0.1～1.0∶0.1～1.5；所述双酚单羧酸酯类抗氧剂为2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙酸酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；所述含硫类抗氧剂为双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，2-亚硫基乙二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、4，4‘-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或硫代二丙酸双十二酯。2.权利要求1所述的复合防老剂，其特征在于双酚单羧酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和含硫类抗氧剂的质量比为10.30.50.61.2。3.根据权利要求1或2所述的复合防老剂添加到镍系聚丁二烯橡胶中，经凝聚、干燥后得到一种有效的防老化组成物；其中，添加复合防老剂的量占干胶的质量分数为0.11.5%。4.根据权利要求3所述的复合防老剂添加到镍系聚丁二烯橡胶中，添加复合防老剂的量占干胶的质量分数为0.20.6%。全文摘要具有抗黄变效能的镍系聚丁二烯橡胶复合防老剂，涉及镍系聚丁二烯橡胶防老剂制备
技术领域：
。所述复合防老剂由一种双酚单羧酸酯类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂与一种含硫类抗氧剂为原料制成，双酚单羧酸酯类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与含硫类抗氧剂的质量比为1∶0.3～0.5∶0.6～1.2。防老剂产品添加到镍系聚丁二烯橡胶中得到一种有效的防老化组成物。其中添加防老剂的量占干胶的质量分数为0.2～0.6％。所述复合防老剂在合成镍系聚丁二烯橡胶中使用具有良好的抗老化性能及抗黄变性能。文档编号C08K5/372GK101798405SQ201010123699公开日2010年8月11日申请日期2010年3月12日优先权日2010年3月12日发明者刘涛明,徐婷婷,杜飞,秦勇,耿旺,范延超申请人:江苏工业学院