一种水性无机颜料色浆及其制备方法

专利名称：一种水性无机颜料色浆及其制备方法
专利说明一种水性无机颜料色浆及其制备方法 技术领域：
本发明涉及涂料领域，特别涉及的是水性无机颜料色浆及其制备方法。
背景技术：
颜料一般分为有机和无机两类颜料，色浆相应分为无机和有机两类色浆。无机颜料着色力和饱和度比不过有机颜料，但其耐候性好，化学性能稳定，颜色从黄、红、绿、蓝、黑、白色等色相等都有，如氧化铁系列中的铁黑、铁红、铁黄、铁棕等，黄色系颜料中的铅铬黄、钛镍黄，蓝色系中群青等在涂料和油墨领域得到广泛应用。
专业色浆有多项性能要求，但良好的储存稳定性、广泛的相容性、批次间色差稳定是保证色浆使用性能稳定和在各种涂料油墨体系通用的最重要的性能，否则应用性能不佳难以被客户认可和接受，而失去应有的市场。选择色浆除了色相、着色强度、和耐化学性和耐候性外，还要进行色浆与基础漆或光油相容性测试，相容性欠佳表现为存在浮色或发花(浮色为颜色在涂膜垂直方向上的颜料颗粒分离，发花是颜料在涂膜水平方向上的分离)，不能获得固定颜色的涂膜。
由于无机颜料其化学结构、晶型结构不同于有机颜料，其表面亲水亲油性和密度、比重等物理性能与有机颜料差别很大，因此，在无机颜料色浆制备中常存在的问题有以下沉淀(软或硬沉淀)、分水(脱水收缩)、絮凝(颗粒返粗)、机器混匀过程中色浆颜料粒子悬浮性差沉到容器底部难以混匀。为了控制色浆沉淀和分水发生，传统的色浆制备方法采用提高色浆粘度来抑制和减弱沉降和分水。《涂料助剂大全》第十六章浮色和发花现象，第一节，对浮色和发花的控制传统理论解释和实践。(L.J Calbo编，上海科技技术文献出版，389页)，根据Stokes有关于球形单个粒子在液体中的下沉速度描述 V＝D(dp-db)r2/η 其中，V——粒子在液体中的沉降运动速度η——涂料介质粘度 r——粒子半径 dp——粒子的密度 db——流体介质密度 根据上式表达式，单个颗粒的沉降速度与介质粘度的一次方成反比，与颗粒和介质比重差成正比，与单个粒子的半径大小二次方成正比。提高色浆体系粘度可以抑制或减弱沉降。传统色浆制备思路有其可取的一面。然而提高体系粘度的流变改性剂(也称增稠剂)发展到今天有三类物质无机类有膨润土、超细硅酸铝等类依靠自身的结构吸收水，其吸收水的体积是自身的5～10倍，提高体系粘度；第二类是高分子量水溶性和溶胀型聚合物(如纤维素醚、淀粉改性纤维素醚、碱膨胀乳液等)，其展开的大分子链与水形成氢键构筑粘度；第三类是缔合型(也称协合型)具有表面活性，分子链上带有疏水基团和亲水链段，其分子链上的疏水基团与表面活性剂分子疏水基团、或颜料颗粒吸附的具有表面活性分散剂疏水基团、或另一个流变改性剂分子链上疏水基以次价作用力形成疏水缔合，分子链段上的亲水链段与水形成氢键作用，形成一个庞大的缔合网络，从而构筑色浆体系粘度，颜料颗粒被拉进网络，形成一个粒子群体。
但无机颜料表面是亲水的极性表面，不能与缔合型流变改性剂发生作用，不能进入缔合网络。因此，传统的水性无机色浆制备技术依靠提高介质流体的粘度抑制或减弱颗粒的沉降，其体系粘度的建立来源于水相流变改性剂第一类和第二类增稠物质(如纤维素醚和有膨润土、超细硅酸铝)。些专利文献和市售水性无机色浆使用疏水分散剂来改性亲水无机颜料，选用普通的丙烯酸胺盐疏水分散剂，这种依靠高分子烷基和有机胺的挥发产生疏水效果的分散剂基本不与缔合型流变改性剂作用，只能达到提高色浆的疏水性目的；有些技术人员在选择疏水分散剂时碰巧选择了带有表面活性的疏水分散剂，但增稠体系选择普通的水合型流变改性剂(纤维素醚或膨润土等)，色浆体系仍然是非缔合性。使用普通钠盐、钾盐或胺盐散剂分散无机颜料，结合水合型流变改性剂纤维素醚或缔合流变改性剂增稠后色浆体系；或者使用疏水有表面活性的分散剂配合水合型流变改性剂增稠后生产的色浆，由于体积限制絮凝的产生，色浆颗粒的微观分布呈海岛结构状，其结果迫使色浆体系中颜料颗粒被推挤聚集堆在一起，聚集在一起的颜料颗粒有絮凝发生危险，而絮凝的发生是不允许的。絮凝增大了单个颜料粒子的半径，加速沉降，絮凝导致着色力下降，浮色现象发生。而采用无机流变改性剂膨润土、超细硅酸铝其大量吸收色浆中用来隔离颜料粒子的水，从而相对提高了色浆浓度、缩短了色浆体系中颜料粒子距离，增加了颜料粒子在储存中发生絮凝倾向。
对几家厂商(国外市场的芬兰迪古里拉(CPS)、科莱恩(Clariant)、Colorrient，国内市场世铭、利德等)的氧化铁红、氧化铁黄、钛白、碳黑等色浆用电镜扫描进行观测，色浆中的颜料颗粒都没有发现有缔合作用存在，在电镜扫描的视域内不断发现有粗大的絮凝颗粒存在，在实际调色应用中发生颜料絮凝浮色现象比较普遍。由于水合性流变改性剂和强吸水无机流变改性剂在增稠提高粘度的过程中，依靠体积限制絮凝的机制增稠，迫使颜料颗粒聚集多或少引起颜料粒子在增稠过程中发生絮凝，储存分水、沉淀和调色相容性变差，即导致色浆不稳定。

发明内容
本发明的目的是提供一种水性无机颜料色浆及其制备方法，该色浆通过颜料与缔合型流变改性剂发生作用，解决了传统无机色浆存在的通病，如沉淀、脱水收缩、体积限制絮凝导致颗粒返粗、相容性差表现浮色或发花等。
一种水性无机颜料色浆，组分包括水、分散剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、无机颜料、PH调节剂和流变改性剂，其特征是分散剂为具有表面活性的高聚物，平均分子量范围在2000～5000，疏水基团为8～18碳原子的直链或支链或环状的烷基，选用的聚合单体有苯乙烯、乙烯基哔咯烷酮、马来酸、甲基丙烯酰胺、以及丙烯酸类亲水单体；流变改性剂为缔合型流变改性剂，平均分子量范围在30000～50000。
上述具有表面活性的分散剂应符合如下要求在250ml量筒装入重量比5％的分散剂水溶液50ml，以50Hz频率鼓泡3～10min后，泡沫高度应大于30ml；缔合型流变改性剂为疏水改性聚胺酯或疏水改性聚醚。
上述水性无机颜料色浆的组分还包括普通分散剂、乙二醇或丙二醇。
上述水性无机颜料色浆，各组分用量按重量份为 水 20.0～35.0份； 具有表面活性的分散剂4.0～10份； 普通分散剂 0～2.5份； 乙二醇或丙二醇 0～10份； 消泡剂 0.2份； 润湿剂 1.0份； 防腐剂 0.2份； 无机颜料60.0～70.0份； PH调节剂0.2份； 缔合型流变改性剂0.5～3.0份。
制备上述水性无机颜料色浆的方法，包括如下步骤 1.按配比称量水、具有表面活性的分散剂、普通分散剂、防腐剂、乙二醇或丙二醇、消泡剂和润湿剂，其中水预留5份备用，以500～600rpm/min分散10分钟； 2.缓慢投入无机颜料，可先加一大半，分散完全后再加入剩下颜料； 3.投完颜料后以2500～3000rpm/min分散至少30分钟，注意分散温度不能高于50℃； 4.砂磨，压力控制在1.8～2kg/cm3，温度控制在40～50℃之间； 5.当细度＜20um时，停止砂磨，按配比加入PH调节剂和缔合型流变改性剂，缔合型流变改性剂用5份预留水稀释后，缓慢加入； 6.2500～3000rpm/min分散20分钟，可以包装。
本发明解决了传统无机色浆存在的通病，如沉淀、脱水收缩、体积限制絮凝导致颗粒返粗、相容性差表现浮色或发花等。本发明的色浆具有良好的储存稳定性，调色稳定性和广泛的相容性，以及较低触变性小而具有良好的流动性。
具体实施方式

本发明的水性无机颜料色浆制备依据是Stokes有关于球形粒子在液体中的沉降运动速度(V＝D(dp-db)r2/η)，和伽俐略浮力定律，浮力定律悬浮在液体介质中的物体所受到的悬浮力等于该物体排开液体介质的重量(既F＝ρ液体×V悬浮体，其中V悬浮体为浸入液体介质内的固体物体积)。水性无机颜料色浆中，具有表面活性剂作用的分散剂密度在0.9-1.1g/cm3之间，缔合型流变改性剂密度约1.0g/cm3，无机颜料的密度比介质水大得多，见表1。因此，无机颜料颗粒自身亲和絮凝增大半径而增加的体积，导致颗粒重量增加与受到的悬浮力增加，重力大于浮力，二者合力促使颗粒下沉，颗粒下沉运动速度与颗粒半径二次方成正比例，加速了颜料的沉降。
表1 本发明使用具有表面活性的分散剂改性亲水的无机颜料颗粒，改性后的无机颗粒表面吸附的表面活性分散剂疏水基与缔合型流变改性剂疏水基团发生缔合，流变改性剂分子中间亲水链结合水，构筑体系粘度，而不会产生体积限制絮凝，颜料粒子被均匀地支配隔离开了，色浆体系中所有颜料粒子产生一种令人满意的稳定和均匀分布的悬浮体。本发明的色浆虽然单个颜料粒子的半径不变，但吸附了高分子量低比重的聚合物相对有效半径增大了、并参与缔合被带进入了低比重的缔合型流变改性剂网络，增大了颗粒的有效半径，增加的半径的物质是低比重的有机物，比重略小于或等于介质水，相对体积增大了，增加了悬浮力，色浆中无机颜料颗粒群受到的合力促使无机颗粒向上悬浮，防止和减弱颜料颗粒沉降。因此，本发明是采用提高色浆粘度和增大粒子群有效半径两种方式来抑制和减弱颜料粒子的沉降。颜料颗粒群有效半径增大，受到了悬浮力更大，悬浮能力提高，避免了颗粒间的亲和絮凝，絮凝导致沉降和脱水收缩，絮凝而出现的浮色。
通常无机粒子表面亲水不会和流变改性剂增疏水缔合，为了促使亲水无机颜料颗粒缔合，本发明使用的分散剂带有的疏水基团(疏水基团通常为含碳8-18的直链烷基、苯环、或环酯环、)与缔合型流变改性剂疏水缔合基团相近似，使改性后的无机颜料颗粒与缔合型流变改性剂——疏水改性聚胺酯(HEUR)或疏水改性聚醚(HMPE)疏水基团交互作用，把吸附有缔合型流变改性剂(HEUR、HMPE)疏水基的颜料带入交互作用。这类分散剂类似于表面活性剂(表面活性剂分子的疏水团为碳8～18的疏水烷基)，它是苯乙烯、马来酸酐、其他一些多官能单体共聚。常规的聚合型分散剂完全由酸类单体组成、酸与非酸的共聚物组成，共聚单体亲水，分散颜料有效，表面活性不高，不大会与缔合型流变改性剂(HEUR、HMPE)疏水基发生疏水缔合。
本发明中色浆的缔合为分子间次价力弱缔合，色浆在储运过程中，缔合力稳定保持重质的无机颜料颗粒稳定悬浮，色浆为一个均匀的悬浮体。色浆在调色使用中，调色水性基础漆中含较大量的水共融性溶剂和表面活性剂，调色乳胶漆含水共溶溶剂、润湿剂还有聚合物乳液带进较大量的游离乳化剂等游离表面活性剂，这些游离的表面活性剂的特点分子量小，分子量在300～800，一头一尾，具有更灵活的行动性和穿透能力，游离到颜料颗粒与流变改性剂缔合的位置容易置换下颜料颗粒，其分子上的疏水基取代了颜料表面的疏水吸附点与流变改性剂疏水点缔合，原来缔合的颜料颗粒被解吸，还原为研磨好的细小颗粒，粘度也下降。而水共溶溶剂改变色浆水介质的极性，促使疏水分散剂和流变改性剂溶解性更好，形成疏水胶束浓度增大，缔合被破坏，色浆粘度下降。因而这种缔合的粒子群完全不同与颜料颗粒堆积导致的亲和絮凝，新和絮凝是不可逆转，除非使用强机械力研磨。
具有表面活性分散剂与普通分散剂稀溶液(5％)震荡或鼓泡生成的泡沫、和泡沫达到稳定高度时间是不一样的。在250ml量筒5％的分散剂水溶液50ml，以50Hz频率鼓泡3-10min，普通丙烯酸钠盐泡沫高＜20ml，普通疏水分散剂泡沫高10～30ml，两种普通分散剂泡沫高度在1min内稳定不再升高。具有表面活性的分散剂泡沫高＞30ml，有些高达300ml以上，泡沫高度稳定不再升高时间通常在3min以上。
本发明使用缔合型流变改性剂为疏水改性聚胺酯或疏水改性聚胺醚，禁止使用疏水改性碱膨胀乳液，防止流变改性剂竞争吸附无机颜料颗粒，导致分散剂脱吸，色浆发生脱水收缩和沉降的“肝硬化”现象。
现以实施例和对比例来具体说明本发明 实施例1、实施例2具体的配方和制备过程及原料生产厂家如下 制备过程预留5份水，将其余水、和乙二醇以及分散剂、消泡、防腐剂等投入分散缸500～600rpm/min，分散10分钟，投入颜料润湿完后2500～3000rpm/min，分散至少30分钟，压力控制在1.8～2kg/cm3，温度控制在40～50℃之间，进行砂磨，到细度小于＜20um，停止砂磨，用预留的水稀释流变改性剂慢慢添加到色浆中增稠，2500～3000rpm/min分散20分钟，STOMER粘度在80～90KU，包装。
本发明与传统配方性能比较，传统配方对比例1和2使用具有表面活性分散剂配合水合性流变改性剂纤维素，如表2 色浆经过5天储存后进行5000倍放大电镜扫描，稀释比例为色浆∶水＝1∶167或251(相当色浆含量为0.6％或0.4％，颜料含量为0.36％，或0.24％)扫描放大5000倍4支色浆中颜料粒子分布状态，其中实施例1和实施例2中色浆颗粒分布为均匀悬浮体。
实施例3 制备过程同实施例1。
将表3中实施例3和三个对比例3、4、5，生产好的涂料进行室温和50度高温储存一周，检测它的粘度、细度和状态稳定性，并用稀释20倍，100倍显微镜下检查颜料颗粒分布和缔合状态，检查是否有絮凝颗粒。对比例3、4、5为传统技术制备的色浆，对比例3是疏水分散剂配水合型流变改性剂(HEC)，对比例4是普通分散剂配缔合型流变改性剂(HEUR)，对比 例5为普通分散剂配水合性流变改性剂(HEC)。
注CIE(国际照明委员会)色度系统中表示颜色的名称代号，其中L是明度指数；ΔE是色差 表3为含醇类溶剂的色浆配方，其中实施例3为本发明配方，采用具有表面活性的分散剂和缔合性流变改性剂，色浆在储存后状态和细度稳定性好，储存后调色稳定性好，色相和色差变化小。
调色稳定性测试色浆生产后包装经过室温、高温储存测试调色相容性，相容性测试方法使用指揉展色法(也称揉磨效应)，结果用色差(ΔE)的大小来判定调色稳定性，浮何种色根据未研和指研处明度L数值大小确定，未指研处L数值大表明浮白色，颜料颗粒絮凝。指揉展色法既指揉展色浮色通常用指揉展色来鉴别，将涂料倾倒或涂布在玻璃板、或黑白卡纸上，半干状态，用手指揉磨，直到涂膜开始变得粘稠，粒子迁移、分离不再进行。如果涂料存在浮色，则未揉磨的表面与揉磨后的表面在色相上存在差异。相容性的测试通常用指揉展色来表示，是否出现浮色和发花。检测结果见表3，本发明配方调色稳定性好，色差小。
实施例3和对比例3、4、5的色浆经过储存，用水稀释，稀释比例为色浆∶水＝1∶20(色浆含量4.8％或颜料含量％＝2.86％)。用显微镜放大100倍观察，发现实施例3颜料颗粒有良好的缔合作用，颜料颗粒间通过缔合型流变改性剂，形成次价力而进入缔合型流变改性剂的缔合网络，相对有效半径增加了，悬浮性更好。这与调色相容性测试结果相一致，本发明中颜料颗粒的缔合在表面活性剂和与水可混溶的溶剂、乳液存在下，缔合解吸恢复成单个小颗粒，而不影响调色相容性，色差小。传统技术生产的色浆，既对比例3、4、5，电镜扫描未发现有颗粒缔合作用，发现了有絮凝的大颗粒存在，同时调色相容性测试严重的色浆絮凝，未指研处L*明度值提高了，表现为涂膜浮白色，且色差大，说明颜料颗粒发生了絮拧。电镜扫描结果与调色相容性测试结果是一致的。传统的配方其颜料颗粒聚集成堤坝状海岛状分布，100倍显微镜下发现有絮凝颗粒，细度不稳定，变粗，流动不好，调色色差大。
实施例4和实施例5 制备过程同实施例1。
将表4中实施例4、5和四个对比例6、7、8、9生产好的涂料进行室温和50度高温储存一周，检测它的粘度、细度和状态稳定性，并用稀释20倍，100倍显微镜下检查颜料颗粒分布和缔合状态，检查是否有絮凝颗粒。对比例6、7、8、9为传统技术制备的色浆，对比例6是疏水分散剂配水合型流变改性剂(HEC)，对比例7是普通分散剂配缔合型流变改性剂(HEUR)，，对比例8是普通分散剂配缔合型流变改性剂(HMPE)，对比例9为普通分散剂配水合性流变改性剂(HEUR)。
采用本发明可以用于生产无醇色浆，色浆的稳定性和调色稳定性和广泛相容性优于传统技术生产的色浆。比较表4中两类配方色浆的储存稳定性(状态和细度)，使用本发明制备的色浆比传统技术色浆的细度稳定，流动性更好，色差更小。
实施例6制备氧化铁黄色浆 制备过程同实施例1，色浆性能见下表 使用本发明技术方案制备的铁黄色浆有良好的储存外观和细度稳定性以及调色相容性好，色差小。
实施例7制备钛白色浆 制备过程同实施例1，色浆性质见下表 使用本发明技术方案制备的钛白色浆有良好的储存外观和粘度、细度稳定性。
结论本发明技术方案与传统配方技术生产的色浆相比较，本发明的色浆颜料颗粒被均匀支配开呈均匀的悬浮体，减少的聚集絮凝的危险，因而储存细度稳定，调色相容性更好更稳定。
本发明解决了传统无机色浆存在的通病(沉淀、脱水收缩、体积限制絮凝导致颗粒返粗、相容性差表现浮色或发花等)，使用较高分子量具有表面活性的分散剂处理无机颜料颗粒表面，提高颜料颗粒的有效半径和抗沉降性。缔合型流变改性剂构筑色浆体系粘度，使改性的无机颜料颗粒间通过与缔合型流变改性剂疏水基团缔合作用，提高分散相粘度，同时进一步增大了颜料颗粒的有效半径，使具有更好悬浮效果；缔合型流变改性剂中间亲水链段与水形成氢键提高连续相水的粘度，使体系中主要成分颜料颗粒和溶剂水结合起来，将颗粒在体系中有效支配开均匀分布，防止体积限制絮凝、防止颜料颗粒聚集絮凝发生。由于体系粘度构筑依靠缔合使得体系具有更低的触变性，和低剪切粘度因为流动阻力小，而具有很好的流动性。颗粒与缔合型流变改性剂间的缔合力为次价力在调色阶段有表面活性剂、溶剂、聚合物乳液存在下，缔合解吸还原为分散好的细颗粒状态，不影响调色相容性。本发明适合含醇和不含醇体系。
权利要求
1、一种水性无机颜料色浆，组分包括水、分散剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、无机颜料、PH调节剂和流变改性剂，其特征是分散剂为具有表面活性的高聚物，平均分子量范围在2000～5000，疏水基团为8～18碳原子的直链或支链或环状的烷基；流变改性剂为缔合型流变改性剂，平均分子量范围在30000～50000。
2、根据权利要求1所述的水性无机颜料色浆，其特征是缔合型流变改性剂为疏水改性聚胺酯或疏水改性聚醚。
3、根据权利要求1所述的水性无机颜料色浆，其特征是具有表面活性的分散剂应符合如下要求在250ml量筒装入重量比5％的分散剂水溶液50ml，以50Hz频率鼓泡3～10min后，泡沫高度应大于30ml。
4、根据权利要求3所述的水性无机颜料色浆，其特征是缔合型流变改性剂为疏水改性聚胺酯或疏水改性聚醚。
5、根据权利要求1～4任意一项所述的水性无机颜料色浆，其特征是组分还包括普通分散剂。
6、根据权利要求1～4任意一项所述的水性无机颜料色浆，其特征是组分还包括乙二醇或丙二醇。
7、根据权利要求6所述的水性无机颜料色浆，其特征是组分还包括普通分散剂。
8、根据权利要求7所述的水性无机颜料色浆，各组分用量按重量份为
水 20.0～35.0份；
具有表面活性的分散剂4.0～10份；
普通分散剂 0～2.5份；
乙二醇或丙二醇 0～10份；
消泡剂 0.2份；
润湿剂 1.0份；
防腐剂 0.2份；
无机颜料60.0～70.0份；
PH调节剂0.2份；
缔合型流变改性剂0.5～3.0份。
9、制备权利要求1～8任意一项所述的水性无机颜料色浆的方法，包括如下步骤
1.按配比称量水、具有表面活性的分散剂、普通分散剂、防腐剂、乙二醇或丙二醇、消泡剂和润湿剂，其中水预留5份备用，以500～600rpm/min分散10分钟；
2.缓慢投入无机颜料，可先加一大半，分散完全后再加入剩下颜料；
3.投完颜料后以2500～3000rpm/min分散至少30分钟，注意分散温度不能高于50℃；
4.砂磨，压力控制在1.8～2kg/cm3，温度控制在40～50℃之间；
5.当细度＜20um时，停止砂磨，按配比加入PH调节剂和缔合型流变改性剂，缔合型流变改性剂用5份预留水稀释后，缓慢加入；
6.2500～3000rpm/min分散20分钟，可以包装。
全文摘要
本发明公开了一种水性无机颜料色浆，组分包括水、分散剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、无机颜料、pH调节剂和流变改性剂，分散剂为具有表面活性的高聚物，平均分子量范围在2000～5000，疏水基团为8～18碳原子的直链或支链或环状的烷基，具有表面活性的分散剂应符合如下要求在250ml量筒装入重量比5％的分散剂水溶液50ml，以50Hz频率鼓泡3～10min后，泡沫高度应大于30ml；流变改性剂为缔合型流变改性剂，缔合型流变改性剂为疏水改性聚胺酯或疏水改性聚醚，平均分子量范围在30000～50000。本发明解决了传统无机色浆存在的通病，如沉淀、脱水收缩、体积限制絮凝导致颗粒返粗、相容性差表现浮色或发花等。本发明的色浆具有良好的储存稳定性，调色稳定性和广泛的相容性，以及较低触变性小而具有良好的流动性。
文档编号C09D17/00GK1986660SQ20051009716
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者陈素平, 何唯平 申请人:深圳市海川实业股份有限公司