一种含镍钛的固溶体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明是一种用于锂离子电池正极材料的岩盐结构固溶体材料，属于锂离子电池正极材料应用【技术领域】，其具有以下分子式组成：xNiO-(1-x)Li2TiO3，其中，0.2≤x≤0.7。该种固溶体材料的结构特征是无序的岩盐结构，该种材料电压适用范围在2.0V-4.5V，与目前报道的固溶体材料相比，该材料具有优异的高温循环性能，其高温容量发挥较常温有较大提高并且材料大规模制造成本低廉，制造工艺可重复性高，适合特种电池的需要。
【专利说明】一种含镍钛的固溶体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于锂离子电池正极材料【技术领域】，特别涉及一种固溶体锂离子电池用正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池以及镍氢电池之后新一代二次电池。在全球面临石油资源的持续紧缺和环境不断恶化的今天，锂离子电池由于具有容量高、循环寿命长，自放电小，无记忆效应，无环境污染和安全性能好等优点，已经成为高新技术发展的重点之一，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的环保电源。可充电锂离子电池自1990年开始商业化以来，其应用范围被不断拓展，从移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备领域到电动汽车以及未来的航空航天、人造卫星等诸多领域都将得到广泛应用。目前，人们已经开始致力于研究新型的可充电锂离子电池，可供混合动力电动汽车、可充电混合动力车和纯电动车辆等交通工具使用，从而减少对石油的依赖和缓解空气污染。要满足这种应用，锂离子电池须具备高的功率密度、高的能量密度和好的循环性能。从根本上讲，正极材料作为锂离子电池的最重要组成部分，是锂离子储能器件发展的关键。固溶体材料锂离子正极材料是目前的研究热点。但是一般的固溶体材料在高温下性能衰减很快，无法正常使用于应用于高温环境的电池中，这严重制约了固溶体材料的应用范围。
【发明内容】
[0003]为了解决固溶体材料的高温循环问题，我们发明了一种新型固溶体材料XNiO-(1-X)Li2TiO3其中，0.2≤ X ≤0.7，该材料在高温下展示出了几乎等于理论容量的电化学性能和极佳的循环稳定性。我们认为这种固溶体材料具有:(I)材料有一个稳定的电化学惰性Li2TiO3类似的框架结构；(2)新的电化学反应机制(首次充电时02_被氧化，材料同时排出Li+和O2，形成很多氧缺陷结构，从而有利于锂离子在材料中的扩散)；(3)材料形成了纳米尺寸颗粒。这些原因的共同作用，提高了固溶体材料的高温性能，增加了该种材料商业化的可能。同时本发明指出了一个设计新型电极材料的方向:可以采用一个与Li2TiO3类似的框架结构去提高材料的电化学性能。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明涉及到的技术方案如下:
[0005]本发明一种用于锂离子电池正极材料的岩盐结构的固溶体材料，具有以下分子式组成:xNiO-(1-x) Li2TiO3 其中，0.2≤ x ≤ 0.7。
[0006]本发明一种用于锂离子电池正极材料的岩盐结构固溶体材料的制备方法，具体步骤如下:
[0007](I)将镍盐、钛盐和锂盐按摩尔比为X: (1-x): 2(l_x)其中，0.2≤X≤0.7的可溶性盐溶于去离子水中，然后加入络合剂，使加入金属离子总量与络合剂的摩尔比为
I: 1，搅拌使其充分混匀后将其放入60°c的水浴锅中，缓慢搅拌蒸干水分，形成干凝胶，将干凝胶在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成为该材料前驱体。[0008](2)将制得的前驱体先于400°C预烧4h，冷却后研磨，再在800°C下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到固溶体材料XNiO-(1-X)Li2TiO3其中，0.2≤X≤0.7。
[0009]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0010]本发明制备的固溶体材料结构为无序的岩盐结构，这种结构设计使固溶体材料的热稳定性有了极大的提高。并且由于该材料造成本低廉，制造工艺可重复性高，批次稳定性好，可以满足市场上对固溶体材料高温应用的需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1实施例1的XRD图
[0012]图2实施例1的常温首次充放电曲线
[0013]图3实施例1的50°C首次充放电曲线
[0014]图4实施例1的50 V放电循环曲线
[0015]图5实施例1的50 V倍率放电曲线
【具体实施方式】
[0016]以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0017]实施例1:
[0018]将25g乙酸镍、19g四氯化钛和13.2g乙酸锂溶于去离子水中，加入38g柠檬酸，搅拌使其充分混匀后将其放入60°C的水浴锅中，缓慢搅拌蒸干水分，形成干凝胶；将干凝胶在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成为前驱体。将前驱体先于400°C预烧4h，冷却后研磨，再在800°C下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到固溶体材料
0.5Ν?0-0.5Li2Ti03。材料的XRD图(图1)显示材料为岩盐结构固溶体材料，未发现其他杂相存在。材料的常温下首次充放电图中(图2)可以看到，材料在3.0-4.5V下0.1C的首次充电比容量为181.35mAh/g,首次放电比容量为64.65mAh/g。在50°C高温下在3.0-4.5V下
0.1C的首次充电比容量为197.44mAh/g，首次放电比容量为153.93mAh/g(图3)。50°C下循环保持率为98.6% (图4)，该材料具有优异的高温循环性能。50°C下的倍率性能如图5所示，2C放电比容量118mAh/g，其高温下的倍率性能也好于目前使用的其他固溶体材料。
[0019]实施例2:
[0020]将15g乙酸镍、26.6g四氯化钛和18.5g乙酸锂溶于去离子水中，加入30g柠檬酸，搅拌使其充分混匀后将其放入60°C的水浴锅中，缓慢搅拌蒸干水分，形成干凝胶；将干凝胶在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成为前驱体。将前驱体先于400°C预烧4h，冷却后研磨，再在800°C下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到固溶体材料
0.3Ν?0-0.7Li2Ti03。材料的XRD图显示材料为岩盐结构固溶体材料，未发现其他杂相存在。材料在常温下3.0-4.5V下0.1C的首次充电比容量为176.3mAh/g,首次放电比容量为56.9mAh/g。在50°C高温下在3.0-4.5V下0.1C的首次充电比容量为187.37mAh/g,首次放电比容量为149.15mAh/g。50°C下循环保持率为99.2%，该材料具有优异的高温循环性能。50°C下的2C容量放电比容量为123.3mAh/g.[0021]实施例3:[0022]将34.8g乙酸镍、11.4g四氯化钛和8g乙酸锂溶于去离子水中，加入42g柠檬酸，搅拌使其充分混匀后将其放入60°C的水浴锅中，缓慢搅拌蒸干水分，形成干凝胶；将干凝胶在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成为前驱体。将前驱体先于400°C预烧4h，冷却后研磨，再在800°C下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到固溶体材料
0.7Ν?0-0.3Li2Ti03。材料的XRD图显示材料为岩盐结构固溶体材料，未发现其他杂相存在。材料在常温下3.0-4.5V下0.1C的首次充电比容量为198.85mAh/g，首次放电比容量为73.76mAh/g。在50°C高温下在3.0-4.5V下0.1C的首次充电比容量为205.37mAh/g,首次放电比容量为159.24mAh/g。50°C下循环保持率为94.6%，该材料具有优异的高温循环性能。50°C下的2C容量放电比容量为113.5mAh/g.[0023]实施例4:
[0024]将IOg乙酸镍、30.4g四氯化钛和21g乙酸锂溶于去离子水中，加入50g柠檬酸，搅拌使其充分混匀后将其放入60°C的水浴锅中，缓慢搅拌蒸干水分，形成干凝胶；将干凝胶在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成为前驱体。将前驱体先于400°C预烧4h，冷却后研磨，再在800°C下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到固溶体材料
0.2Ν?0-0.8Li2Ti03。材料的XRD图显示材料为岩盐结构固溶体材料，未发现其他杂相存在。材料在常温下3.0-4.5V下0.1C的首次充电比容量为156.85mAh/g，首次放电比容量为23.66mAh/g。在50°C高温下在3.0-4.5V下0.1C的首次充电比容量为164.45mAh/g,首次放电比容量为110.54mAh/g。50°C下循环保持率为99.3%。50°C下的2C容量放电比容量为 88.35mAh/g.[0025]综上所述，岩盐结构固溶体材料XNiO-(1-X)Li2TiO3 (O < x < I)虽然在常温放电容量方面与其他固溶体材料有一定差距，但是在高温循环保护率方面表现极为优异，由于其本身结构即为岩盐结构材料，所以在高温循环过程中材料的相变基本不会发生，Li2TiO3的结构支撑作用得到了体现，其循环稳定性得到较其他固溶体材料大为提高。同时在高温下倍率性能也有大幅改善 ，材料活性提高。该材料成本低廉，制造工艺可重复性高，批次稳定性好，便于生产管理等特点，可以满足市场上对高温材料的应用需求。
[0026]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种用于锂离子电池正极材料的固溶体材料，其特征在于，具有以下分子式组成:xNiO-(l-x)Li2TiO3,其中，0.2 ≤ x ≤ 0.7。
2.根据权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述材料的结构为岩盐结构。
3.根据权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述材料的电压适用范围在2.7V-4.5V。
4.权利要求1所述的固溶体材料的制备方法，所述方法的具体步骤如下: (1)将镍盐、钛盐和锂盐按摩尔比为X: (1-x): 2 (1-x)其中，0.2≤X≤0.7的可溶性盐溶于去离子水中，然后加入络合剂，使金属离子总量和络合剂的摩尔比为1: 1，搅拌使其充分混匀后将其放入60°C的水浴锅中，缓慢搅拌蒸干水分，形成干凝胶；将干凝胶在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成为该材料前驱体； (2)将制得的前驱体先于400°C预烧4h，冷却后研磨，再在800°C下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到固溶体材料xNiO-(1-x) Li2TiO3，其中，0.2≤X≤0.7。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为乙酸镍。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐为四氯化钛。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为乙酸锂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸。
【文档编号】H01M4/485GK103904314SQ201210568256
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2012年12月24日
【发明者】王晓清, 郭建 申请人:天津工业大学