加氢脱氧催化剂的制作方法
【专利摘要】一种加氢脱氧催化剂，其包含金属催化剂、酸促进剂和载体。所述金属催化剂选自铂、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钼、铜、锡或其混合物。所述载体为经促进的锆材料，包括织构促进剂和酸促进剂。所述加氢脱氧催化剂可用于在水溶液中的糖或糖醇的加氢脱氧(HDO)。在一个实施方案中，所述HDO催化剂可用于脂肪酸类如脂肪酸甲酯(FAME)、三酸甘油酯(植物油和动物脂肪中的)、热解油或木质素的HDO。所述用于脂肪酸处理的加氢脱氧催化剂无需使用酸促进剂，其是可选的。
【专利说明】加氢脱氧催化剂
[0001] 发明背景
[0002] 与原油相比，生物质原料本身具有从6% (天然油和脂肪）至超过50% (碳水化 合物）的高氧含量。通过脱羧/脱羰将这些原料转化成高价值化学品或"可直接使用（drop in)"的燃料而不过度牺牲碳需要加氢脱氧（HDO)作为必要的工艺步骤。HDO方法类似于已 广泛用于石油精炼中的加氢处理方法。其通过消耗氢而以水的形式移除作为"杂质"的氧。
[0003] 来自植物油和动物脂肪的HDO的可再生柴油已通过使用负载于沸石或二氧化 硅-氧化铝上的常规NiMo基和CoMo基加氢处理催化剂而商业生产。其成功可归因于较低 的氧含量、原料中的较少杂质以及重要地，工艺设计和优化（美国专利第7, 955, 401号、美 国公开第2010/0331586号）。一旦用于生物质衍生的原料的加氢脱氧，这些常规加氢处理 催化剂就容易失活。快速失活可能归因于活性氧官能团、杂质、焦炭形成、水毒化和二氧化 硅-氧化铝基载体浸出。此外，同时供入硫化合物以保持常规加氢处理催化剂的活性会导 致下游产品的污染（Chem. Rev.，110, 2010, 3552)。
[0004] 美国公开第2009/0255171号中描述了一种由生物质衍生的烃制备液体燃料和化 学中间体的方法。所述方法包括如下步骤：在单一反应器中使山梨糖醇或甘油的水溶液在 Pt-Re/C催化剂的存在下反应以产生包含蒸气相、含直链和/或环状单含氧烃的有机相和 水相的自分离三相产物料流。在该方法中，离开反应器的来自山梨糖醇转化的碳主要由烷 烃、含氧化合物（C4-C6醇、酮、酸和杂环化合物）和CO x (占产物中总碳的约20-30% )构成。 Pt被认为对蒸汽重整和水煤气变换反应呈活性,而Re被认为对脱水和C-O键裂解呈活性。 所述方法包括水相重整反应（APR)。不需要与糖醇一起供入额外的氢气。然而，在气相中的 碳损失以CO 2计为约15-20%。
[0005] 由于生物质衍生的原料如糖和糖醇、植物油/动物脂肪、来自生物质热解或水热 方法的生物原油和木质素的宽范围氧含量和特性，HDO工艺条件变化极大。在一些情况下， 需要在含水反应条件下的操作，例如糖和糖醇的HDO反应。因此，耐水性是对于处理生物质 衍生的原料的HDO催化剂所需的特性。
[0006] 美国公开第2011/0301021号（通过引用将其全文并入本文）中描述了制备在水 相应用下水热稳定的多元酸促进的氧化锆挤出物的方法。将氧锆基促进剂前体在不存在任 何粘结剂、挤出助剂或稳定剂下挤出。经煅烧的载体包含超过85%的由多元酸促进剂稳定 的四方晶相的锆氧化物。
[0007] 发明简述
[0008] 加氢脱氧催化剂包含金属催化剂和具有可调的酸密度和强度的水热稳定的载体。 所述金属催化剂选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物。所述载体为经 促进的锆材料。
[0009] 所述加氢脱氧催化剂可用于脂肪酸类如脂肪酸甲酯、脂肪酸、植物油、动物脂肪、 热解油、木质素、或糖或糖醇的HDO。
[0010] 这些和其它目的及优点由附图及其描述变得显而易见。
[0011] 附图简述
[0012] 引入并构成本说明书一部分的附图阐释了各实施方案，其与上文给出的一般描述 和下文给出的各实施方案的详细描述一起用于解释本公开内容的原理。
[0013] 图1显示了酸促进的ZrCr载体的XRD谱图（Cu k α )。还包括四方ZrCr氧化物载 体的XRD谱图以进行对比。
[0014] 图2显示了所制备的HDO催化剂的NH3-TH)曲线。
[0015] 图3显示了在不同反应条件下操作且使用Pt-Nb/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的 反应时间（time-〇n-stream，TOS)-山梨糖醇转化率。
[0016] 图4显示了在不同反应条件下操作且使用Pt/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的反应 时间（TOS)-山梨糖醇转化率。
[0017] 图5显示了使用Pt-W/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的反应时间-山梨糖醇转化率。
[0018] 图6显示了使用Pt-Mo/ZrCr催化剂的山梨糖醇HDO的反应时间-山梨糖醇转化 率。
[0019] 图7显示了使用实施例5的催化剂在400°C下FAME HDO 2小时的FAME进料和产 物中的直链烃的碳分布。
[0020] 图8显示了使用实施例11的催化剂在400°C下FAME HDO 2小时的FAME进料和产 物的碳分布。
[0021] 图9显示了使用实施例12的催化剂在400 °C下FAME HDO 2小时的FAME进料和产 物的碳分布。
[0022] 图10显示了使用实施例13的催化剂在400°C下FAME HDO 2小时的FAME进料和 产物的碳分布。
[0023] 图11显示了获自糖醇水相HDO的潜在产物的实例。
[0024] 发明详述
[0025] 所述HDO催化剂为双功能催化剂，其包含用于加氢的金属催化剂以及用于脱水和 水解的酸性载体。所述酸性载体通过添加各种酸促进剂而构筑在具有可调的酸密度和强度 的水热稳定的载体上。在一个实施方案中，所述HDO催化剂可用于糖、糖醇于水相反应中的 HD0,植物油/动物脂肪的HD0,木质素的HD0,来自热解和其它水热处理的生物原油的HD0。 在另一实施方案中，所述HDO催化剂可用于包含含氧化合物，例如游离脂肪酸和游离脂肪 醇的费-托合成烃的HDO。
[0026] 在一个实施方案中，所述载体包含至少两种类型的促进剂：织构促进剂（textural promoter)和酸促进剂。根据美国公开第2011/0301021号制备的水热稳定的Cr促进的氧 化锆载体是织构促进剂的一个实例，其有助于维持物理强度和四方晶相。该水热稳定的载 体进一步由Nb、W、Mo及其组合促进，从而调节酸强度和密度以适于各种生物质衍生原料的 HDO。
[0027] 通过相继的脱水-加氢的糖醇（糖的低温加氢产物）HDO导致直链烷烃。然而，由 于裂解、氢解、脱羰、脱氢、逆羟醛缩合等副反应，糖醇的水相HDO产生疏水性单官能含氧化 合物，如醇、酮、杂环化合物、羧酸，以及亲水性含氧化合物。在这些化合物中，失水山梨醇和 异山梨醇（脱水产物）、二醇、二酮、具有超过2个氧官能团的杂环化合物、甲醇和乙醇残留 在水相中。气体产物主要为C1-C6烷烃、CO 2和C0。来自糖醇的水相HDO的潜在产物的实 例示于图11中。
[0028] 糖醇的HDO消耗外部氢，且与APR-HDO(水相重整-加氢脱氧）方法相比作为CO 和CO2损失至气相中的碳最小化，这消耗了原位产生的氢。其还使得腐黑物和焦炭的形成 (其使得催化剂失活）最小化。所添加的氢可由生物质来源产生，例如APR、气化、随后水煤 气变换反应。
[0029] 在高氢气压力下实施HDO有助于减少重整反应，这降低了气相中的碳损失。
[0030] HDO催化剂的山梨糖醇转化效率基于疏水性油相产物的量评价，而烷烃（C1-C6) 处于气相中。换言之，产物（除水之外）中的总氧减少与所述催化剂的HDO效率相关。为 了简化催化剂效率的测量，在相同条件下测量碳对单官能含氧化合物（MO)和己烷的选择 性以确定HDO效率，尤其是在较低的反应温度和相对更高的液体时空速率（LHSV)下。
[0031] 与APR-HDO反应中所用的催化剂相比，HDO催化剂的有利之处在于提高的碳选择 性。与APR-HDO反应（约20-30%)相比，HDO催化剂可产生显著更少的CO 2 (如小于10%)。 该改进降低了到不期望产物的碳损失。
[0032] 在一个实施方案中，可用Nb浸渍水稳定的酸性载体以提高它们的HDO性能。通过 使用Nb促进剂，载体的酸密度由未经促进的ZrCr载体的103. 8umol/g提高至158. 8umol/ g。如图2所示，Pt-Nb/ZrCr的酸强度也得以提高。使用相同量的贵金属Pt负载，在相同 的操作条件下，Pt-Nb/ZrCr产生了比Pt/ZrCr (未经酸促进的催化剂）更多的疏水性油相 产物。与Pt/ZrCr的产物相比，Pt-Nb/ZrCr的油产物要透明得多。此外，与Pt/ZrCr相比， 在相同操作条件下，尤其是在较低反应温度和较少氢气供应下，Pt-Nb/ZrCr的糖醇转化率 更高。
[0033] 在另一实施方案中，可使用W和Mo来促进所述载体。W和Mo促进的载体的酸密度 由 Pt/ZrCr 的 103. 8umol/g 提高至 Nb 促进载体（Pt-Nb/ZrCr)的 158. 8umol/g，进一步提高 至Pt-Mo/ZrCr的171. 2umol/g、Pt-W/ZrCr的269. 7umol/g。然而,钥仅以较低酸强度促进 酸位点。在所有这三种经促进的催化剂中，Pt-W/ZrCr具有最高的酸密度和强度，且是其中 活性最高的HDO催化剂。在265°C以及0. 251Γ1的LHSV和SOOtT1的GHSV下，Pt-W/ZrCr将 99. 5%的山梨糖醇转化成己烷（55%的碳选择性），余量为其它轻质烃气体。在相同的上述 操作条件下，Mo促进的催化剂的活性比Nb促进的催化剂低。然而，与Pt-Nb/ZrCr和Pt-W/ ZrCr相比，其的确显示出对伯己醇和己烷的高选择性。
[0034] 所述HDO催化剂在水相反应中是水热稳定的。未观察到组成的浸出。废催化剂的 压碎强度与新鲜催化剂相同。在废HDO催化剂中检测到碳，这可能是由于吸附的有机物质 所致。Pt-Mo/ZrCr在废催化剂中具有极高的碳含量（10. 4% )，这归因于其在244反应小 时（hours on stream，H0S)后在山梨糖醇HDO中失活。认为Pt-Nb/ZrCr和Pt-W/ZrCr是 稳定的，而分别在703H0S和413H0S后未观察到任何失活。
[0035] 当使用Nb、W和Mo促进HDO催化剂时，由于酸密度和强度差异，催化性能不同。酸 性能可通过改变促进剂、促进剂的量、制备方法（例如混合方法、处理温度等）且使用不同 类型促进剂的组合来微调。因此，所述HDO催化剂可针对不同原料的使用而优化。
[0036] 所述HDO催化剂可用于各种原料，例如：游离脂肪酸、脂肪酸甲酯（FAME)、三酸甘 油酯（triglycerols)、解聚的木质素和来自热解或水热处理的生物原油。在一个实施方案 中，Pt-Nb/ZrCr催化剂能在三个相继的HDO运行中在280°C和100巴氢气下经5-6小时将 壬酸（NA)完全转化成壬醇并进一步转化成壬烷。在另一实施方案中，Pt-Nb/ZrCr显示出 99. 7 %的衍生自海藻油的FAME转化率，且直链烃的产率为90. I %。该FAME HDO反应路径 为通过脱羰/脱羧（DeCOx)，其伴随有加氢/脱水/加氢反应。DeCOx通过产生CO和CO 2有 助于生物质衍生的原料的碳损失。
[0037] 所述加氢脱氧催化剂包含金属载体、酸促进剂和载体。所述金属催化剂选自钼、 钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物。所述载体为经促进的锆材料。所述金属 催化剂有助于HDO方法中的加氢、氢解、脱羰和脱羧。所述酸性载体有助于HDO方法中的脱 水。所述酸性载体还可有助于水解以将生物质分子分解成较小的分子。二者的组合允许所 述方法对含氧起始物质进行脱氧和加氢。
[0038] 所述金属催化剂可为钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物。在一 个实施方案中，所述金属催化剂为钼或钯。在另一实施方案中，所述金属催化剂为钼。在另 一实施方案中，所述金属催化剂为钯。
[0039] 所述加氢脱氧催化剂中的金属催化剂的量可变。在一个实施方案中，其可为约 0. 01重量％ -约20重量％、约0. 5重量％ -约10重量％、约0. 5重量％ -约5重量％、约 0. 5重量％ -约2重量％或者约0. 5重量％ -约1重量％。所述金属催化剂的重量百分比 可通过调节相对于经促进载体的量的所用金属催化剂前体量而控制。所述金属催化剂前体 可例如为 Pt(NH3)4(NO3)2Jt(NH 3)4Cl2 ·Η20、（NH4)2PtClpH2PCl 6 ·6Η20、其它金属配位配合物 或金属盐。
[0040] 所述加氢脱氧催化剂可借助常规初湿含浸法、借助浸渍法或任何其它有效地将Pt 分散至载体上的方法通过将所述金属催化剂前体添加至经促进的锆材料中而形成。初湿含 浸法包括将催化剂前体溶液滴至载体上，直至完全润湿该载体，随后干燥并煅烧。换言之， 消耗的前体溶液体积等于载体的总孔体积。为了获得期望的负载，可将上述程序重复数次。 浸渍法包括在加热和搅拌下将载体置于包含过量溶解的催化剂前体的溶液中。从溶液中取 出该载体，然后干燥并煅烧。在一个实施方案中，将所述金属催化剂前体溶于溶剂（一个实 例为水）中，然后添加至经促进的锆材料中。将湿材料干燥，随后在受控速率下加热至约 450°C的温度以煅烧该材料。所述HDO催化剂可进一步用氢气原位或异位活化。
[0041] 酸促进剂
[0042] 所述酸促进剂主要有助于HDO方法中的脱水、水解或者二者。所述酸促进剂可提 高载体的酸度并产生额外的酸位点。在一个实施方案中，所述酸促进剂选自钨、铌、钥、铈、 锰、钒、铼和钽。所述酸促进剂可为超过一种金属的组合。在另一实施方案中，所述酸促进 剂选自钨、铌和钥。在另一实施方案中，所述酸促进剂为铌。
[0043] 在一个实施方案中，酸促进剂的量可为载体的约0. 1重量％-约99重量％。在另 一实施方案中，酸促进剂的量可为载体的约1重量％ -约50重量％、约1重量％ -约25重 量％、约2重量％ -约15重量％或者约5重量％ -约10重量％。
[0044] 典型地通常初始含浸法或浸渍法将所述酸促进剂添加至载体中，然后添加一种或 多种活性金属。此处，所述载体通常是指具有高于1.5磅/mm压碎强度的成型载体。将所 述酸促进剂溶于溶剂中（典型地溶于水中），并借助初湿含浸法或浸渍法或者任何其它有 效地将促进剂分散至载体中的方法添加至载体中。然后将所述混合物干燥，随后在高温下 煅烧。可重复该方法，从而将额外的酸促进剂添加至载体中。在另一实施方案中，所述酸促 进剂通过将所述促进剂与载体混合而添加，随后挤出并煅烧。在另一实施方案中，所述酸促 进剂通过用碱沉淀至载体淤浆中而添加，随后过滤、干燥、挤出、煅烧。所述酸促进剂前体为 水溶性盐、金属氧化物、金属氢氧化物。在一个实施方案中，所述酸促进剂前体为铌酸氨草 酸盐、偏钨酸氨水合物、钥酸铵四水合物。在另一实施方案中，所述酸促进剂前体为铌酸、钨 酸。
[0045] 所述酸促进剂、量和煅烧温度和/或酸促进剂的组合的变化会导致所述催化剂载 体的酸位点数量和酸强度发生变化。所述酸性载体是水热稳定的固体酸，其可独立地应用 于使用固体酸作为催化剂的任何反应中，尤其是用于包含水作为反应物或者产物的反应 中，例如脱水、水解、酯化、Friedel-Crafts反应等。
[0046] 载体
[0047] 所述载体为经促进的锆材料。所述锆可选自齒化锆或齒化氧锆、硝酸锆或硝酸氧 锆、有机酸氧锆及其组合。所述锆化合物可包括各种材料，包括呈齒化物盐形式的锆和氧锆 化物如 ZrCl4 或 ZrOCl2,硝酸盐如 Zr (NO3) 2 ·5Η20 或 ZrO (NO3) 2，以及有机酸如 ZrO (CH3COO) 2。 在一个实施方案中，所述锆材料为ZrO2。在溶液中，锆可呈氧锆根（ZrO 2+)或锆离子（Zr4+或 Zr2+)形式，其可通过将相应盐溶于水中而获得。
[0048] 在一个实施方案中，所述锆材料为ZrO2 (氢氧化锆）或碳酸锆。
[0049] 所述锆多元酸促进的材料可为呈在溶于水溶液中后形成多元酸的氧化物或酸形 式的第6族金属，包括铬（Cr)、钨（W)和钥（Mo)。在一个实施方案中，所述多元酸为铬氧化 物。在另一实施方案中，所述多元酸可选自CrO 3Xr2O3及其组合。在另一实施方案中，所述 多元酸促进剂材料包含Cr 6+，如可见于CrO3中的那样。在另一实施方案中，所述多元酸促进 剂材料为钨氧化物。在另一实施方案中，所述多元酸促进剂材料可选自磷酸、硫酸、乙酸、柠 檬酸及其组合。
[0050] 制备包含锆氧化物（ZrO2)的载体的一个实施方案包括制备锆化合物和多元酸促 进剂材料，然后将这些化合物在PH为约0. 01-约4的酸性条件下混合。可添加碱溶液以使 期望的载体沉淀。所述碱溶液可包括氨水、氢氧化钠水溶液或其它碱性水溶液以调节pH条 件，从而获得锆和促进剂沉淀。在另一实施方案中，首先将所述多元酸促进剂材料溶于碱溶 液如氢氧化铵中，随后与所述锆化合物混合。
[0051] 所述载体中的多元酸量可占载体总质量的约0. 1重量％-约50重量％。在一个 实施方案中，所述多元酸可占载体总质量的约1重量％ -约40重量％、约2重量％ -约30 重量％、约2重量％ -约25重量％、约4重量％ -约15重量％或者约5重量％ -约10重 量％。
[0052] 在一个实施方案中，将所述锆-促进剂前体干燥或者仅将沉淀的锆干燥，直至获 得约60重量％ -约70重量％的灼烧损失（"L0I"）。本文所用的LOI可理解为将所述材 料在约480°C下灼烧约2小时的重量损失百分比。在其它实施方案中，将所述锆-促进剂前 体或沉淀的锫干燥，直至获得约64重量％ -68重量％或者约65重量％ -68重量％的L0I。
[0053] 在各个实施方案中，可将所述锆-促进剂干燥以获得适于在无任何粘结剂、挤出 助剂或稳定剂存在下挤出的混合物。换言之，将所述锆-促进剂前体干燥，从而能在不存在 任何稳定剂、粘结剂或挤出助剂下成型为适于成品催化剂或催化剂载体的形状。下述化合 物已被描述为稳定剂、粘结剂或挤出助剂，且本申请中所描述的一个或多个实施方案中不 存在所有这些化合物：氧化硅、氧化钇、氧化镧、氧化钨、氧化镁、氧化钙、氧化铈、其它硅化 合物、二氧化硅-氧化铝化合物、石墨、矿物油、滑石、硬脂酸、硬脂酸盐/酯、淀粉或其它公 知的稳定剂、粘结剂或挤出助剂。
[0054] 将经干燥的锆-促进剂前体成型为适于成品催化剂或催化剂载体的任何形状可 通过任何本领域公知的成型方法完成。在一个实施方案中，将经干燥的锆-促进剂前体挤 出。可使用本领域已知的螺杆挤出机、挤压挤出机或其它挤出设备和/或方法。或者，可例 如通过压片、制丸、造粒而挤压经干燥的锆-促进剂前体，或者甚至喷雾干燥，条件是调节 所述经干燥的锆-促进剂的湿度适于喷雾干燥材料。任选地，在成型后，可将挤出的锆-促 进剂前体在适度的温度（例如至多约120°C )下干燥适度的时间（例如典型为约1-5小 时）。
[0055] 可将经挤出的或者其它成型催化剂或催化剂载体在约300-1000°C的温度下煅烧 约2-12小时，优选在约400-700°C下煅烧约3-5小时。在一个实施方案中，将经挤出的铬促 进的锆氧化物前体在约600°C下煅烧约3小时。或者，可将经挤出的铬促进的锆氧化物前体 以IK/分钟的速率煅烧至约600°C并停留约3小时。在另一实施方案中，将经挤出的多元酸 促进的锆前体在约300-1000°C、约400-700°C或者约500-600°C下煅烧约2-12小时。
[0056] 使用上文所述的各方法实施方案，所述多元酸促进的锆氧化物催化剂载体具有 单斜晶相、四方晶相、立方晶相和/或无定形相中的一种或多种的晶体结构（由公知的粉 末X射线衍射（XRD)技术和设备测定）。例如，参见"Introduction to X-ray Powder Diffraction",R. Jenkins和R. L Snyder,Chemical Analysis,第 138卷,John Wiley&Sons, 纽约，1996年。典型地，锆氧化物的四方晶相可通过测量样品在2. 97埃的d间距下的强度 而测定，而单斜晶相在3. 13埃的d间距下测定。在其它实施方案中，所述催化剂载体可进 一步表征为包含约50重量％ -100重量％的锫氧化物四方晶相作为其晶体结构。在另一实 施方案中，所述催化剂载体可进一步表征为包含0-50重量％的锆氧化物单斜晶相。或者， 所述晶体结构可包含大于80重量％的锆氧化物四方晶相，或者约85重量％的锆氧化物四 方晶相。
[0057] 对包含Zr/Cr组合物的催化剂载体而言，所述方法中所使用的铬越多，则作为产 物获得的四方晶相晶体结构越多。例如，4:1的摩尔比获得几乎100%的锆氧化物四方晶 相。8:1的摩尔比获得几乎100%的锆氧化物四方晶相。在12:1的摩尔比下，所述晶体结 构为约85重量％ -90重量％的四方晶相和约15重量％ -10重量％的锆氧化物单斜晶相。
[0058] 上文所述的多元酸促进的锫氧化物催化剂载体可具有67N/cm(l. 5镑/mm)至 178N/cm(4. 0镑/mm)的压碎强度。在一个实施方案中，所述催化剂或催化剂载体具有至少 45N/cm(l镑/mm)或至少90N/cm(2镑/mm)的最低压碎强度。所述催化剂载体的压碎强度 可使用 ASTM D6175-03 (2008)，Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles 测量。
[0059] 在其它实施方案中，所述多元酸促进的锆氧化物催化剂载体可具有通过 BET(Stephen Brunauer、Paul Hugh Emmett 和 Edward Teller)法测量的 20_150m2/g 的表 面积。在一个实施方案中，所述锫氧化物催化剂载体可具有80m2/g-150m2/g，优选约120m 2/ g-150m2/g的表面积。
[0060] 所述多元酸促进的锆氧化物催化剂载体也可具有0. lOcc/g-0. 40cc/g的孔体积。 通常，对于4:1-16:1的初始摩尔比而言，总是获得0. 15cc/g-0. 35cc/g的孔体积值。对于 约8:1的初始摩尔比而言，总是获得0. 18cc/g-0. 35cc/g的孔体积值。
[0061]含水 HDO
[0062] 加氢脱氧方法是一种通过消耗氢而以水的形式从原料中除去氧的方法。已发现使 用包含金属催化剂、酸促进剂和除碳之外的水热稳定的载体的加氢脱氧催化剂在水相条件 下是稳定的。所述金属催化剂可选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物。 所述载体为经促进的锆材料。所述加氢脱氧方法可使用糖或糖醇的水溶液作为起始物质。 所述方法可在高于大气压的氢气气氛中进行。所述金属催化剂、酸促进剂和经促进的锆载 体如上文所述。
[0063] 所述氢气气氛的压力有助于抑制产生一氧化碳和二氧化碳气体产物的蒸汽重整 反应。氢源还抑制腐黑物和焦炭的形成，这可提高所述加氢脱氧催化剂的寿命。在一个实 施方案中，压力为至少5巴、10巴、20巴、25巴、30巴、50巴、75巴或100巴。
[0064] 含水加氢脱氧方法的温度为约220-约300°C。在一个实施方案中，所述温度可为 约 230°C -约 290°C、240°C -约 280°C或者 250°C -约 275°C。
[0065] 含水HDO方法的一个实施方案包括将包含糖或糖醇的水溶液与加氢脱氧催化剂 在高于大气压的氢气气氛中混合；其中所述加氢脱氧催化剂包含金属催化剂、酸促进剂和 载体；其中所述金属催化剂选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物；且 其中所述载体为经促进的锆材料。
[0066] 在上述含水HDO方法的另一实施方案中，所述酸促进剂选自钨、铌和钥。
[0067] 在上述任意含水HDO方法的另一实施方案中，所述金属催化剂为钼、钌或钯。
[0068] 在上述任意含水HDO方法的另一实施方案中，所述载体为多元酸促进的Zr02。
[0069] 在上述任意含水HDO方法的另一实施方案中，所述多元酸为氧化铬或氧化钨。
[0070] 在上述任意含水HDO方法的另一实施方案中，所述氢气气氛具有至少25巴的压 力。
[0071] 在上述任意含水HDO方法的另一实施方案中，所述温度为220°C _300°C。
[0072] 脂肪酸的HDO
[0073] 所述加氢脱氧方法也可在脂肪酸、脂肪酸甲酯（FAME)、三酸甘油酯（在植物油和 动物脂肪中）、热解油或木质素上进行。用于该方法的加氢脱氧催化剂包含金属催化剂和载 体。所述金属催化剂可选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物。所述载 体为经促进的锆材料。所述金属催化剂和经促进的锆载体如上文所述。所述脂肪酸的加氢 脱氧方法不需要酸促进剂，其是任选的。
[0074] 在一个实施方案中，所述加氢脱氧催化剂额外包含酸促进剂。所述酸促进剂可选 自钨、铌、钥、锰、钒、铼和钽。酸促进剂的其它细节如上文所述。
[0075] 脂肪酸的加氢脱氧方法的温度为约200°C -约450°C。在一个实施方案中，所述温 度可为约 220°C -约 425°C、230°C -约 415°C、250°C -约 400°C或者 250°C -约 350°C。
[0076] -个实施方案为包括将脂肪酸甲酯、三酸甘油酯、热解油或木质素与加氢脱氧催 化剂在高于大气压的氢气压力下混合的加氢脱氧方法，其中所述加氢脱氧催化剂包含金属 催化剂和载体；其中所述金属催化剂选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混 合物；且其中所述载体为经促进的锆材料。
[0077] 在上述加氢方法的另一实施方案中，所述加氢脱氧催化剂额外包含选自钨、铌、 钥、锰、钒、铼和钽的酸促进剂。
[0078] 在上述任意加氢方法的另一实施方案中，所述加氢脱氧催化剂包含约0.01重 量％ -约20重量％的金属催化剂。
[0079] 在使用酸促进剂的上述任意加氢方法的另一实施方案中，所述酸促进剂占载体的 约0. 1重量％ -约99重量％。
[0080] 在上述任意加氢方法的另一实施方案中，所述温度为约250°C -约400°C。
[0081] 尽管已通过描述数个实施方案阐述了本发明，且尽管相当详细地描述了示意性实 施方案，然而 申请人:并非意欲将所附权利要求的范围限定或者以任何方式限制至该细节。 额外的有利之处和变型对本领域技术人员而言可能是容易的。 实施例
[0082] 实施例1 一制各铌促讲的锆载体
[0083] 根据美国公开第2011/0301021号制备了铬促进的锆载体。
[0084] 称量铌酸氨草酸盐（7. 6g)并在稍微加热下溶于去离子水（20_30mL)中。在剧烈振 荡下，将所述溶液滴入ZrCr载体（30g)，直至所述材料完全湿润。将所得材料在IKTC下干 燥1小时，随后以KTC /分钟的加热速率在450°C煅烧2小时。这获得了约33. 6g Nb-ZrCr 载体。
[0085] 实施例2-制各钼促讲的锆载体
[0086] 以与实施例1中相同的方式制备Mo-ZrCr载体，不同之处在于使用钥酸铵四水合 物（(NH 4)6Mo7O24 ·4Η20,6· 12g)代替铌酸氨草酸盐。将所得的湿材料在IKTC下干燥1小时， 随后以KTC /分钟的加热速率在650°C煅烧2小时。
[0087] 实施例3-制各钨促讲的锆载体
[0088] 以与实施例1相同的方式制备W-ZrCr载体，不同之处在于使用偏钨酸氨水合物 ((NH 4)6H2W12O4tl · xH20,4. 5g)代替铌酸氨草酸盐。将所得的湿材料在IKTC下干燥1小时， 随后以KTC /分钟的加热速率在650°C煅烧2小时。
[0089] 经促讲的载体的表征
[0090] 图1中的经促进的ZrCr载体的XRD谱图（Cu k α )显示Nb和W良好地分散于ZrCr 载体中，其XRD为无定形的，同时观察到Mo氧化物颗粒。还包括四方氧化锆和ZrCr载体的 XRD谱图以进行对比。Cr为织构促进剂以稳定ZrO2的四方晶相。
[0091] 实施例4一制各HDO催化剂Pt/ZrCr (Pt :2重量％ )
[0092] 在稍微加热下，将Pt (NH3) 4 (NO3) 2 (0. 6g)溶于7mL水中。将所述溶液滴入ZrCr载 体（15g)。将所得的湿混合物在IKTC干燥1小时，并在400°C煅烧2小时，和在氢气流中在 250°C原位活化4-8小时。
[0093] 实施例5-制各HDO催化剂Pt-Nb/ZrCr (Pt :2重量％ )
[0094] 通过与实施例4中相同的程序制备催化剂，不同之处在于使用Nb/ZrCr载体代替 ZrCr载体。
[0095] 实施例6-制各HDO催化剂Pt-Mo/ZrCr (Pt :1重量％ )
[0096] 在稍微加热下，将？丨(順3)4(勵3) 2(0.58)溶于151^水中。将所述溶液滴入此/21'〇 载体（25g)。将所得的湿混合物在100°C干燥1小时，并在400°C下煅烧2小时，和在250mL/ 分钟氢气流中在250°C原位活化4-8小时。
[0097] 实施例7-制各HDO催化剂Pt-W/ZrCr (Pt :1重量％ )
[0098] 通过与实施例6中相同的程序制备催化剂，不同之处在于使用W/ZrCr载体代替 Mo/ZrCr 载体。
[0099] 用于酸位点和强度分析的Mi-TPD
[0100] 所有NH3-TPD(程序升温脱附）测试通过相同的程序实施。装入约150mg催化剂 并以IOK/分钟的加热速率在450°C预还原2小时。然后，将经还原的催化剂在氮气中冷却 至100°C。接着引入氨气流并吹扫20分钟以饱和所述催化剂样品。过量的氨气经30分钟 由氮气流带走。接着将样品室以IOK/分钟的加热速率加热至600°C并保持额外的20分钟。 气体流出物通过MS检测器监测，并随反应时间（TOS)记录15的质量馏分。图2显示了制 得的HDO催化剂的氨TPD曲线。这些催化剂的酸密度以Pt/ZrCr、Pt-Mo/ZrCr、Pt-Nb/ZrCr 和 Pt-W/ZrCr 的顺序为 103. 8umol/g、158. 8umol/g、171. 2umol/g 和 269. 7umol/g。且 Nb 和 W促进的催化剂，尤其是W促进的催化剂的酸强度提高。
[0101] 实施例8-在Pt-ZrCr和Pt-Nb/ZrCr h的山梨糖醇HDO
[0102] 在平行固定床反应器中对于山梨糖醇HDO反应评价Pt/ZrCr和Pt-Nb/ZrCr催化 齐?。两方的催化剂装填量均为15mL，其中用不锈钢（S.S.)球(03mm)稀释至30mL。在反 应前，将所述催化剂原位活化。进料水溶液包含33重量％的山梨糖醇。所述测试在100巴 氢气压力下进行。所述催化剂首先在280°C测试196小时，然后停止。用去离子水冲洗废催 化剂并借助氮气吹扫干燥。将所述催化剂在反应器中保持2个月，然后在氢气中再次活化。 重新开始的测试中的山梨糖醇HDO测试条件汇总在表1和2以及图3和4中。
[0103] 表I :Pt-Nb/ZrCr上的山梨糖醇HDO的测试条件汇总
[0104]
【权利要求】
1. 一种加氢脱氧催化剂，其包含金属催化剂、酸促进剂和载体；其中所述金属催化剂 选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物；且其中所述载体为经促进的锆 材料。
2. 根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其中所述酸促进剂选自钨、铌、钥、铈、锰、 钒、铼和钽。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述酸促进剂选自钨、铌 和钥。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述金属催化剂为钼或 钯。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述金属催化剂为所述加 氢脱氧催化剂的〇. 01重量％ -20重量％。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述载体为多元酸促进的 Zr02〇
7. 根据权利要求6所述的加氢脱氧催化剂，其中所述多元酸为所述载体的0. 1重 量％ -50重量％。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述载体为铬促进的锆材 料。
9. 一种加氢脱氧方法，包括将脂肪酸、脂肪酸甲酯（FAME)、三酸甘油酯（植物油和动物 脂肪中的）、热解油、木质素或包含糖或糖醇的溶液与加氢脱氧催化剂在高于大气压的氢气 气氛中混合；其中所述加氢脱氧催化剂包含金属催化剂、酸促进剂和载体；其中所述金属 催化剂选自钼、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钥、铜、锡或其混合物；且其中所述载体为经促 进的锆材料。
10. 根据权利要求9所述的加氢脱氧方法，其中所述酸促进剂选自钨、铌和钥。
11. 根据权利要求9-10中任一项所述的加氢脱氧方法，其中所述金属催化剂为钼、钌 或钮。
12. 根据权利要求9-11中任一项所述的加氢脱氧方法，其中所述载体为多元酸促进的 Zr02〇
13. 根据权利要求12所述的加氢脱氧方法，其中所述多元酸为氧化铬或氧化钨。
14. 根据权利要求9-13中任一项所述的加氢脱氧方法，其中所述氢气气氛具有至少25 巴的压力。
15. 根据权利要求9-14中任一项所述的加氢脱氧方法，其中温度为220°C _300°C。
【文档编号】B01J23/755GK104428060SQ201380036207
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】申文琴, 刘爱国, W·特伯维尔 申请人:科莱恩公司