一种用于制备加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种包覆二氧化钛核-壳催化剂载体的制备方法，属于石油化工使用的加氢脱氧催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]作为一种可再生能源，生物质能近年来一直备受关注。目前常采用快速热解的方法获得生物油，但生物油组成复杂，其中总含氧量高达50%。大量的含氧化合物使生物油的热值(?20 MJ/kg)和pH降低，热稳定、化学稳定性以及油溶性差，因此，必须对其进行脱氧精制。加氢脱氧(HDO)是生物油脱氧的重要手段，与加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)类似，HDO过程中含氧化合物在催化剂作用下发生C-O键断裂，O主要通过加氢-氢解以H2O的形式脱除。近十年来，过渡金属磷化物，尤其是Ni2P,因其独特的金属性、半导体特性和优良的催化性能而成为新型HDO催化剂研宄领域的热点。对于Ni2P加氢催化剂，主要从制备方法和催化剂载体两方面入手。加氢催化剂载体主要有单组份氧化物载体、复合氧化物载体、碳材料载体、介孔材料和分子筛载体等。在20世纪，工业上使用的加氢脱氧催化剂多以活性γ -Al2O3为载体，负载C0M0，NiM0，NiW等活性组分。γ -Al 203载体具有大比表面积，特殊的多孔结构、较高的力学性能和热稳定性，以及价格低廉等特点，广泛应用于工业催化剂载体。但对于Ni2P催化剂由于Al2O3和P之间的强相互作用，生成AlPO 4相使催化剂的活性降低，不适合做Ni2P催化剂的载体，因此需对Al2O3进行改性。
[0003]近年来，么1203-1102复合氧化物在裂解汽油、乙烷氧化脱氢、甲醇合成、光催化、炔烃与二烯烃选择加氢等方面显示出许多特殊功能。有关Al2O3-T12复合氧化物的制备方法及性质的研宄也受到广泛关注。T12-Al2O3复合载体可以通过共沉淀法、化学气相沉积法、嫁接法和浸渍法等多种方法制备，制备方法和制备条件均影响复合载体的性质。具有核-壳结构的复合材料作为催化剂及催化载体时，其独特的结构改善了传统催化材料的物理与化学性能，是传统催化剂改性和新型催化剂设计的一种新方法，获得了性质特异的核-壳结构催化剂。基于T12载体的高活性和活性Y-Al2O3的大比表面积，将两种载体以包覆形式进行复合，构成具有核-壳结构、用于加氢脱氧催化剂的载体，以提高Ni2P负载型加氢催化剂的催化性能是一项具有重要意义的研宄工作。
[0004]本发明提出一种包覆二氧化钛核-壳催化剂载体的制备方法，使催化剂载体不但具有Al2O3载体的优势，而且避免了 Al 203和活性组分P之间的强相互作用，改善加氢脱氧催化剂的表面吸附性能，从而提高催化剂的催化活性和目标产物的选择性。与传统T12-Al2O3复合载体的结构不同，具备核-壳结构的Ti02/Al203复合载体中T1 2主要分布在载体外表面，在加氢脱氧反应过程中，生物油首先在T12壳层进行吸附活化，然后扩散进入载体核心，在核心T12-Al2O3表面的Ni 2P活性位上与氢气进行加氢反应。T12壳层避免了生物质直接在氧化铝表面吸附，避免了氧化铝表面酸性位对生物质的分解作用，提高催化剂的催化活性。此外，采用表面反应的合成方法使T12形成在Al 203表面，提高T12颗粒与Al 203的结合强度，提高T12-Al2O3复合载体的热稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种包覆二氧化钛核-壳催化剂载体的制备方法，采用旋转合成法和离子诱导法共同作用下合成具有膜层连续均一的T12Ai2O3核-壳催化剂载体，并通过碱性离子诱导法增加了纳米1102颗粒在载体表面负载的稳定性和结晶度，增强了 T12Ai2O3核-壳催化剂载体的稳定性。
[0006]在T12合成液中，利用浓度差使酞酸丁酯分子在乙醇溶液中向活性γ -Al 203表面扩散，与吸附在γ-Al2O3孔道内的水发生水解反应产生Ti (OH) 4，Ti (OH) 4在活化后Y-Al2O3表面羟基诱导下水解成T12，使T12颗粒在γ-Al2O3表面合成并且沉积成膜。为了使得到的膜层均匀，采用旋转合成法使得球形催化剂在合成过程中保持滚动，避免酞酸丁酯在扩散和T12颗粒生成过程中受到重力影响导致的局部浓度过大而影响膜层厚均匀性。此外，通过采用表面羟基作为诱导离子的γ -Al2O3表面修饰设计，一方面碱性离子增加了吸附在γ -Ai2O3表面的数量，另一方面在T1 2颗粒形成过程中，酞酸丁酯水解优先发生在表面羟基的吸附位，实现定位形成T12颗粒的目的。此外，Ti (OH) 4与表面羟基发生脱水缩合反应，生产的T12颗粒以T1-O-Al键的形式与γ -Al 203载体结核。
[0007]本发明的技术方案如下:
一种用于制备加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体的制备方法，是在γ -Ai2O3载体表面包覆一层均匀、连续的打02膜，构成用于制备加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体。所用的γ -Al2O3载体为粒径在0.1?5mm的多孔一-Al 203载体。
[0008]具体制备方法步骤如下:
(I)采用摩尔分数为6~10%的氨水为活化剂，去离子水为介质，在80~120°C下对Al2O3催化剂载体表面进行活化12~48小时，然后40~100°C的烘箱内干燥4~12小时。
[0009](2)在摩尔浓度为80~99%的乙醇水溶液中放入步骤I得到的Al2O3催化剂载体，在60~80°C下对Al2O3催化剂载体浸渍12~24小时，重复若干次以驱除多余的NH 4+。最后得到吸附水的Al2O3催化剂载体，在40~60°C的烘箱内干燥1~2小时。
[0010](3)配制纳米二氧化钛的合成液。采用乙醇溶液为介质，钛酸四丁酯或氯化钛为钛源，三乙醇胺为水解抑制剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液。
[0011](4)将步骤2得到的Al2O3催化剂载体放入特制的不锈钢合成釜中，并加入步骤3得到的纳米二氧化钛的合成液密封后，置于40~180°C的旋转烘箱中，于5~60rpm的转速下，合成6~72小时。
[0012](5)通过步骤4合成后，得到的T12Al2O3催化剂载体用无水乙醇和去离子水反复冲洗，去掉多余的成膜液和表面附着的非膜层1102纳米颗粒，然后在去离子水中浸泡去掉??ο2/αι2ο3催化剂载体中多余的Ti离子。得到的??ο2/αι2ο3催化剂载体烘干后，然后在马弗炉中灼烧，将T12Ai2O3催化剂载体表面Ti (OH) 4转化成T1 2膜层。
[0013]本发明使用Al2O3催化剂载体孔道吸附水作为T12膜层合成的引发剂，一方面控制水的吸附量来控制钛酸四丁酯的水解产生Ti (0!1)4的程度，实现Al 203催化剂载体表面T12壳层厚度的调控。另一方面，Al 203催化剂载体孔道内吸附的水在成膜液中由于浓度差向成膜液中进行扩散，在球形载体外表面与钛酸四丁酯接触并且发生水解反应，实现水解反应在Al2O3催化剂载体外表面的定位成膜。吸附在孔道内的水在成膜液中扩散过程中，使用旋转合成法使水均匀扩散，避免重力作用影响扩散的均匀性，从而实现T12壳层合成的完整性和均匀性。
[0014]通过上述方法，解决了在球形Al2O3催化剂载体表面原位形成1102的问题；解决了膜层均匀性的问题，解决了 T12壳层在Al 203催化剂载体负载的稳定性问题。
[0015]本发明的有益效果是通过合成T12AI2O3催化剂载体，可以提高加氢脱氧催化剂的催化性能，同时1102颗粒形貌和类型可以通过水热合成实现调控，进而实现壳层材料的变化调控催化剂载体性能。
【附图说明】
[0016]图1是本发明方案T12AI2O3催化剂载体合成的流程图。
[0017]图2是本发明方案T12Al2O3催化剂载体在加氢脱氧测试系统图。
[0018]图3是本发明方案T12Al2O3催化剂载体的实物图和微观结构图(表面和截面)。
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