一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种Mo-N-C加氢脱氧催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化 含氧化合物加氢脱氧反应的催化剂。
【背景技术】
[0002] 在当今世界，随着石油天然气等化石能源的日益枯竭及其排放所产生的环境问题 日益严重，因此，必须开发可再生且环境友好型的新型替代能源。二十一世纪以来，新材料 和新能源技术的快速发展，能源问题是全人类共同关心的问题，也是世界经济发展的主要 问题。在传统石化燃料催化加氢精制处理的过程中，同时有催化加氢脱硫、加氢脱氮、加氢 脱氧等反应发生。然而，随着重质油、煤转化油和生物质油等替代合成油品的应用越来越广 泛，这些合成油中的氧含量远远高于传统化石原料，为了提高油品的燃烧和使用性能，加氢 脱氧反应越来越受到人们的重视。加氢脱氧反应是将原料中的氧原子以水分子的形式排除 出去，是原料精制提质技术的重要组成部分。然而，在加氢过程中加氢脱氧的难度要大于其 脱硫和脱氮，其复杂性在于含氧化合物自身抑制作用以及原料中含氮含硫化合物的抑制作 用和使催化剂中毒，其中，酚类和呋喃类化合物中氧的脱除难度最大，因为酚类和呋喃类非 常难以氧化。生物质作为一种可再生的洁净能源，被认为是替代化石能源的重要来源，比其 它可再生能源拥有更好的开发、推广和应用前景。实际上生物质通过催化定向降解可以实 现液化，得到液体产物中含有大量的含氧化合物，且其中氧的含量超过了 50wt%，这使得油 品值、黏度、稳定性与腐蚀性等性能指标不能满足能源利用终端客户的需要稳定性下降，其 热值、黏度和腐蚀性等性能指标不能满足能源使用的要求，因此，必须对液化产物进行高效 催化加氢脱氧工艺处理（HDO)。
[0003] 本发明研宄一种制备工艺简单且高活性和选择性的M0-N-C加氢脱氧催化剂，在 温和反应条件下能催化含氧化合物发生加氢脱氧反应，将含氧化合物转化为烃类，提高能 源的使用效率和燃烧性能。
[0004] 已有技术文献报道将石化行业传统的加氢脱硫催化剂应用于加氢脱氧反应研宄。 主要是附、&)1〇、1基催化剂和复合型&^〇、附1〇、附1基催化剂及其硫化物，然而这些硫化 物催化剂的稳定性差、反应条件苛刻，且其中的硫易污染原本硫含量极低的生物油中，因此 使用含硫催化剂是该工艺的主要缺点。相比于含硫催化剂，人们还探索了高催化活性的贵 金属加氢脱氧催化剂，如Rh、Ru、Pt、Pd等，但是在加氢脱氧反应中，含氧化合物极易聚合结 焦，催化剂使用寿命较短，而且贵金属价格高昂，这都限制了贵金属催化剂的大规模使用。
[0005] 传统方法制备催化剂时，工艺过程复杂繁琐，制备周期较长，烘干、焙烧以及还原 活化过程中存在溶质迀移或活性组分烧结等问题，造成催化剂重复性差，且无法大批量规 模生产。针对这些问题，本专利提出一种合成简单的加氢脱氧催化剂的制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种应用于含氧化合物加氢脱氧反应的催化剂及其制备方 法。
[0007] 本发明以含氧化合物加氢脱氧为目标，合成的生物质有机材料碳化物作为载体， 负载廉价的金属钼氧化物为催化剂的活性部分。该催化剂用于酚类加氢脱氧制备苯类化合 物，可用于生物油的提质处理，有效提高生物油的品位，降低生物油的酸性，提高燃烧性能。
[0008] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0009] 提供一种用于酚类加氢脱氧的高效催化剂，是借助含氮反应性化合物通过共热解 的方法将活性金属Mo负载在经生物质有机材料碳化的生物炭上而成。
[0010] 本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 将金属盐与生物质有机材料按一定比例混合均匀；
[0012] 将金属盐与生物质有机材料的混合物原料进料至反应器内，在所述反应器中，在 含氮反应性化合物存在下，加热条件下，使所述生物质有机材料进行热解碳化和氨化反 应；
[0013] 使所述活性金属钼盐发生分解并发生氨化反应，分散负载在生物炭上，并保持一 段时间；
[0014] 收集热解反应后残留的黑色固体粉末，获得加氢脱氧催化剂材料。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，生物质有机材料包括木质纤维素、纤维素、半纤维 素、木质素、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、壳聚糖、木聚糖、纤维二糖、淀粉、甘蔗渣、玉米秸杆、 油菜秸杆、微藻、废弃蛋白、废弃纸张、废弃塑料、农业和城市有机固体废弃物、食物废弃物、 动物废物或碳水化合物，或者它们的任意组合。
[0016] 在本发明的一个实施方案中，金属盐为金属盐包括正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸 铵、仲钼酸铵、八钼酸铵、磷钼酸铵，或者它们的任意组合。
[0017] 在本发明的一个实施方案中，含氮反应性化合物为含有氨气、氮气、甲胺、乙胺、丙 胺、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵，或它们的任意组合。
[0018] 在本发明的一个实施方案中，所述反应器中的反应温度为200°C至1000°C，优选 300°C 至 900°C。
[0019] 在本发明的一个实施方案中，所述反应物的反应时间为0.0 ls至100h，优选Is至 24h〇
[0020] 在本发明的一个实施方案中，催化剂中Mo负载量按质量分数在0.01 %~ 99. 9999%之间，优选1 %至99%，最优选2%至50%。
[0021] 本发明还提供了所述催化剂的应用，是将该催化剂用于含氧化合物的加氢脱氧反 应，其中包括醛基、酮基、羧基、酯基、酚羟基、甲氧基、醚基、呋喃类的加氢脱氧反应。
[0022] 本发明制备的催化剂，对生物油中的含氧化合物进行提质，提高生物油的稳定性， 且使具有腐蚀性不易燃的酚类物质转化为稳定易燃的芳烃类，提高酚的转化率和芳烃的选 择性。酚类加氢脱氧反应在最优条件下转化率可达100. 〇%，烃类的选择性大于99%。
[0023] 所述的制备方法操作简单，集多步操作于一步，载体的合成、金属的负载可同时进 行，摒弃了传统催化剂制备方法的缺点。不需要额外的还原活化处理。
【附图说明】
[0024] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中：
[0025] 图1为Mo-N-C催化愈创木酚加氢脱氧的产物分布的GC谱图。
[0026] 图2为催化剂中活性金属Mo元素的XPS谱图。
【具体实施方式】
[0027] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发 明，而不能解释为对本发明的限制。
[0028] 本发明的加氢脱氧催化剂，是用一步法将活性金属Mo负载在经含氮反应性气体 作用的生物质炭上而成。其制备方法是在载体生物炭的合成过程中，同时加入金属盐，然后 共同热解即得到具有高活性的最终催化剂样品（具体操作细节示于实施案例）。为了统一 研宄催化剂制备条件对催化剂活性的影响，在实施例1到5,我们以愈创木酚的加氢脱氧反 应作为Mo-N-C催化剂的加氢脱氧活性的评价反应。
[0029] 本发明实施例中所述含氧化合物加氢脱氧反应方法是：将含氧化合物和溶