薄膜的制造方法、透明导电膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜的形成方法、透明导电膜。本发明要求2013年10月30日申请的日本专利的申请号2013-225549的优先权，对于认可基于文献参照方式的编入的指定国，通过参照方式将该申请所述的内容编入本申请中。
【背景技术】
[0002]由氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)等构成的透明导电膜作为液晶显示器、太阳能电池的透明电极被广泛使用。这些透明导电膜通常利用溅射法生成。
[0003]此外，作为溅射法以外的方法，例如专利文献I中公开了利用金属氧化膜的成膜装置进行金属氧化膜的成膜，“该成膜装置的特征在于，其具备加入有含有金属的材料溶液(10)的第一容器(5A)、加入有过氧化氢的第二容器(5B，18)、配置基板(2)且具有加热所述基板的加热器(3)的反应容器(1)、连接所述第一容器与所述反应容器，将所述材料溶液从所述第一容器供给至所述反应容器的第一路径(LI)、连接所述第二容器与所述反应容器，将所述过氧化氢从所述第二容器供给至所述反应容器的第二路径(L2)”。在专利文献I中记载的成膜装置中，使含有金属的材料溶液与过氧化氢在加热后的基板上反应，进行金属氧化膜的成膜。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际公开第2011/151889号
【发明内容】
[0007]发明要解决的课题
[0008]本发明目的在于提供一种代替上述现有技术的新方法作为得到薄膜的技术。
[0009]用于解决课题的手段
[0010]本发明方式是为了实现上述目的而完成的，本发明的薄膜的制造方法的特征在于，其具有使含有微粒的分散液雾化的雾化工序;将经雾化的分散液供给至基板的供给工序;使供给至所述基板上的所述分散液干燥的干燥工序。
[0011]此外，本发明方式的薄膜的制造方法的特征还在于，所述经雾化的分散液中所含有的微粒的粒径为I OOnm以下。
[0012]此外，特征还在于本发明方式的薄膜的制造方法中的所述基板含有树脂，具有可挠性。
[0013]此外，特征还在于本发明方式的薄膜的制造方法中的所述干燥工序在低于所述基板的软化点的温度下进行。
[0014]此外，特征还在于本发明方式的薄膜的制造方法中的所述干燥工序在10°C以上40°c以下的温度下进行。
[0015]此外，本发明方式的薄膜的制造方法的特征还在于，其具备在所述基板上形成由亲水部与斥水部构成的图案的亲斥水图案形成工序，对利用所述亲斥水图案形成工序形成有所述亲斥水图案的基板进行所述供给工序。
[0016]此外，本发明方式的薄膜的制造方法的特征还在于，在所述干燥工序之后，具备对所述基板照射紫外线的紫外线照射工序，对经所述紫外线照射工序照射紫外线的所述基板再次进行供给工序。
[0017]此外，本发明方式的薄膜的制造方法的特征还在于，在所述供给工序中，所述紫外线照射工序前供给的所述雾中所含的所述微粒与所述紫外线照射工序后供给的所述雾中所含的所述微粒不同。
[0018]此外，特征还在于在本发明方式的薄膜的制造方法中的所述紫外线照射工序照射的紫外线至少包含200nm以下的波长。
[0019]此外，本发明方式的薄膜的制造方法的特征还在于，在所述供给工序中，所述基板相对于水平面倾斜。
[0020]此外，本发明方式的薄膜的制造方法的特征还在于，在所述供给工序中，所述基板相对于与所述供给方向正交的面倾斜。
[0021]此外，特征还在于本发明方式的薄膜的制造方法中的所述微粒为含有铟、锌、锡和钛的任一种的金属氧化物微粒。
[0022]此外，本发明方式的透明导电膜的特征在于，其由上述的薄膜的制造方法制得。发明效果
[0023]本发明能够提供一种代替现有技术的新方法作为得到薄膜的技术。
【附图说明】
[0024]图1为用于说明本实施方式的金属氧化物膜的成膜方法的一例的截面图。
[0025]图2为示出本实施方式中的成膜装置的一例的图。
[0026]图3为用于说明本变形例的导电膜的制造方法的一例的截面图(其I)。
[0027]图4为用于说明本变形例的导电膜的制造方法的一例的截面图(其2)。
[0028]图5为示出Roll to Roll(卷对卷)方式制造装置的概要的图。
[0029]图6为示出不同加热干燥温度的薄层电阻的图。
[0030]图7为得到的ITO膜的SEM图像。
[0031]图8为示出得到的金属氧化物膜的不同加热干燥温度的薄层电阻的图。
[0032]图9为基于SEM图像的表面观察结果。
[0033]图10为示出得到的GZO膜的表面电阻值和可见光透过率的图。
[0034]图11为得到的GZO膜的SEM图像。
[0035]图12为示出得到的GZO膜基于EDX的分析结果的图。
[0036]图13为得到的膜GZO膜的SEM图像。
[0037]图14为示出成膜时的基板温度与表面电阻的关系的图。
[0038]图15为斥水图案化基板上的ITO膜的SEM图像。
[0039]图16为斥水图案化基板上的GZO膜的SEM图像。
[0040]图17为加热至60°C的基板的SEM图像。
[0041 ]图18为加热至80°C的基板的SEM图像。
[0042]图19为得到的ITO膜的SEM图像。
【具体实施方式】
[0043]以下，参照附图，对于本发明实施方式的一例进行说明。
[0044]图1为用于说明本实施方式的薄膜的形成方法的一例的截面图。
[0045](第I工序)
[0046]首先，准备基板10。基板10可以使用通常所用的基板材料。可以使用例如玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯(PET )、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)等。
[0047]并且，根据需要对基板10进行清洗。对于清洗方法，可以使用超声波清洗等常规方法。之后，对于基板10照射UV(ultravi0let:紫外线)。对于UV的照射，使用常规UV照射装置，期望照射200nm以下(例如1nm?200nm)波长的紫外线。通过照射UV，来去除基板10表面的杂质，从而能够亲水化。
[0048](第2工序)
[0049]接着，对于基板10，喷雾由含有微粒的分散液构成的雾，进行金属氧化物膜2的成膜。
[0050]图2为示出本实施方式中的成膜装置的一例的图。成膜装置具有产生含有微粒的雾的第I槽、作为使雾均匀化的雾收集器的第2槽、对基板10进行雾的喷雾的第3槽。
[0051 ]第I槽中收容有原料溶液5，该原料溶液5为微粒分散在分散剂中的分散液。微粒可以使用铟、锌、锡或钛等具有导电性的金属微粒、含有其中至少一种的金属氧化物微粒。它们可以单独使用，也可以任意组合2种以上使用。微粒为粒径为I?10nm的纳米微粒。需要说明的是，作为粒径，可以使用例如根据SEM图像求出的微粒的长轴与短轴的平均值。需要说明的是，在本实施方式中，以使用金属氧化物微粒作为微粒的方式进行说明。
[0052]分散剂只要可以分散微粒即可，可以使用水、异丙醇(IPA)、乙醇等醇和它们的混合物。需要说明的是，在第I槽中流入空气22，用于形成雾的流路。
[0053]此外，第I槽中收容有超声波振子21。利用该超声波振子21，使含有金属氧化物微粒的分散液雾化。雾的粒径期望为IΟμπι以下(例如I?IΟμπι)。在第I槽中生成的雾经由设置在第I槽的管，搬送至第2槽。在第2槽中，过量的雾积存在槽的下部，粒径均匀化的雾经由设置在第2槽的管，搬送至第3槽。对于从第2槽至第3槽，期望构成为搬送5μπι以下(例如I?5μm)的粒径的雾。
[0054]在第3槽中，配置基板10，从第2槽搬送的雾被喷雾至基板。在第3槽中，以规定时间对于基板10进行雾的喷雾。并且，通过附着在基板10的雾的分散剂汽化，从而在基板10表面形成金属氧化物膜。需要说明的是，喷雾后经过一定时间后，在雾发生汽化前，新的雾附着在基板10上，由此液滴化的分散液流下来，在基板10上无法形成均匀的金属氧化物膜。对于基板10停止雾的喷雾的时间可以为含有金属氧化物微粒的雾发生液化而从基板10流下来的时刻，也可以为在基板10上形成所希望的膜厚的金属氧化物膜的时刻。
[0055]在第3槽中，过度加热基板10时，基板10有可能由于软化而变形。因此，在第3槽中，期望在低于基板的软化点的温度下进行雾的喷雾，来形成金属氧化物膜。此外，雾的喷雾时，将基板10加热至规定温度以上时，附着在基板10的金属氧化物微粒凝集，形成的金属氧化物膜具有高电阻值。因此，进一步期望构成为在40°c以下(例如10°C?40°C)的温度下进行雾的喷雾，来形成金属氧化物膜。
[0056]需要说明的是，此处，软化点是指:加热基板时，基板软化，开始产生变形的温度。其可以利用例如根据JIS K7207(A法)的试验方法求出。
[0057]详细内容将在下文叙述，对于基板10选择性形成金属氧化膜的情况下，通过预先对于基板10选择性形成斥水膜，使雾附着在亲水部。此时，若基板10水平配置，则附着在斥水部的分散液不能被斥水，无法选择性形成金属氧化膜。因此，在第3槽中，期望对于相对于水平面倾斜的基板10进行雾的喷雾。
[0058]同样地，在第3槽中，期望对于相对于与雾的喷雾方向正交的面倾斜的基板10进行雾的喷雾。这是为了用雾的喷雾的冲力去除附着在斥水部的过量的金属氧化物微粒。
[0059]需要说明的是，成膜装置可以省略第2槽的雾收集器。于是，能够用更简便的装置对基板进行金属氧化物膜的成膜。
[0060]此外，对于雾的产生方法，除了使用上述超声波振子21使其产生之外，还可以使用:对将液滴喷雾的细管直接施加电压来产生雾