专利名称：具有通过离子交换进行光集中的区域的玻璃门窗的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光伏系统的太阳能集中器的领域，所述太阳能集中器能够为较小面积的活性层收集等量光能。本发明主题的装置利用光在集中器内部通过具有玻璃功能的基板产生的全反射现象，目的是在光伏电池中向功能性活性层所覆盖的区域反射所有光， 以保证在光和电能之间的能量转换。
背景技术：
在不同的光伏电池技术中，基于(单晶或多晶)硅晶片的电池非常占优势，占有大约95 %的市场份额。此外，应当指出的是，研发许多具有相对有利的能效与制造成本的薄膜技术(非晶硅、CIS、CdTe、…)。众所周知，通过光伏装置产生的能量的量受不同因素影响并且最尤其是受被模块吸收的太阳能的量、包含在所述模块中的电池的转换效率以及射在模块上的光的强度的影响。为了改善这些方面中的每个方面特定的技术，当前正在进行大量研究。此外，由装置产生的总能量的量当然与被装置覆盖的面积直接成比例，并且更确切地说与被并入转换系统中的所有光伏电池覆盖的累积面积直接成比例。因此，能量的量和投资费用同样在目前都与安装的尺寸直接成比例。更特别地，限制目前甚至还更大增长的主要要素是在光伏电池的制造中使用的硅的成本和质量，针对光伏电池，太阳能市场是最大的销售市场。最特别地，这解释了这样的事实安装成本不是主要地根据安装总尺寸而增加，而是尤其根据光伏电池本身所覆盖的部分而增加。在本上下文中，一种已经描述的方法在于生产并入了纹理化基板的大面积太阳能模块，所述基板将光集中到较小面积的电池上。在这些模块中，对于基本上相同的装置尺寸和基本上相等的接收到的能量的量，通过引入光集中器，光伏电池的固有面积能被大大减小，从而降低了安装的总成本。专利申请WO 2006/1331 或申请US 2006/27^98描述了充当光集中器的纹理化
基板的可能实施例。为了图示出这类光集中器的操作原理，分别示意性示出了所述光集中器的透视图 (参见图la)和截面图(参见图lb)。因此，光伏模块1由一系列呈现为结合到玻璃基板5的带的形式的基本光伏电池 4构成。基板5具有二维纹理化特征(texturation) 7，如图Ia中所示，所述纹理化特征7 被配置来以便使光能够被捕获。更特别地，纹理化特征7可以被描述成由一连串互相平行的三棱柱8构成，所述三棱柱8的端部被截平，以致基板在其内部具有平坦的带11，所述平坦的带11的面积对应于面对它放置的光伏带4的面积。通过考虑光线2和2’的路径可以容易地理解该操作原理，如图Ib中所示。所述两个光线在空气一玻璃界面6处被折射。折射光线2直接到达光伏电池4上，而光线2’在到达电池4之前在点3处遭受全内反射。因而，本领域技术人员将容易理解的是，根据本发明，与基板5的表面的法线成相对较大的入射角的光线仍然会被光伏电池收集，从而集中光。也可以容易地计算集中系数，所述集中系数对应于两个连续的纹理化特征之间的间隔 10与光伏电池的宽度(即带11的宽度9)的比。根据本发明的术语“间隔”对应于纹理化特征的间距，或者还对应于两个连续电池的中间位置之间的距离。此外，通过使用具有类似于相对图Ia或图Ib描述的起伏(relief)但是具有圆侧面的纹理化的结构，光线的接收角度可以大大增加。抛物线状的侧面看起来在捕获光中非
常有效。在可以用于基板5的不同材料中，矿物玻璃(verre min6ral)具有许多优点，例如特别是关于其随着时间推移的稳定性以及其强的耐温性和耐紫外线性。为了使吸收最小化，优选具有低含铁量的玻璃。尤其是来自Saint-Gobain Glass公司的玻璃Albarino 。现有技术的缺点基于以下事实为了系统正确地操作，空气(或真空或任何气体) 的楔必须留在两个相邻的被截平的棱柱之间。这可能引起
-制造困难，因为通常模块被层压并且在层压期间所有的气泡被消除； -模块的不良老化(起始于空气楔的脱层、电池的腐蚀等等)；以及 -在精确制造这种纹理化板期间的出现的重大困难(标准方法(诸如玻璃压延工艺) 不太精确)。
发明内容
因此，本发明的目的是利用平面玻璃基板替换该纹理化玻璃基板，所述平面玻璃基板具有低折射率H1的区域和高折射率n2的区域的交替，其中折射率差η2-ηι等于或大于 0. 1。根据本发明，从并不接收太阳通量的玻璃的自由表面开始创建具有高折射率的区域。这些具有高折射率n2的区域通过具有低折射率H1的区域彼此分离。间隔开恒定周期的这些高折射率的区域或者在玻璃门窗(vitrage)之内的平面上或者在接收太阳通量的玻璃门窗的自由表面处再连接起来。因此，光学聚焦装置(通常被称作光集中器)被形成在高折射率区域中，从而与有利放置的太阳能或光伏模块的功能性元件相比能够在不接收太阳通量的玻璃的自由表面处集中光线，从而使得光能被转换成电能。为此，本发明涉及平面矿物玻璃，所述平面矿物玻璃包括第一自由表面和第二自由表面，并且包括具有高折射率的区域和具有低折射率的区域的组，所述组按照从第一自由表面开始的在Iym到1000 μ m之间的深度被形成在平面玻璃的在第一和第二自由表面之间的厚度中，所述高折射率区域和低折射率区域沿着横穿平面玻璃的在第一和第二自由表面之间的厚度方向的方向交替，高折射率区域从第一自由表面朝向第二自由表面扩大，并且高折射率区域的包络面相对于第一自由表面形成为至少65° (优选地基本上接近 70° )的角度。根据本发明的第一变型，玻璃在厚度方面包括包络形成梯形的高折射率区域的交替，而在体积方面包括梯形底部的棱柱。这些区域沿两个相交方向交替，如例如在图4中所图示的那样。换句话说，根据该第一变型，高折射率区域是具有长度为I2的小底部和长度为 I1的大底部的梯形底部的棱柱，所述棱柱形成在玻璃的全部或部分厚度上。有利地，高折射率区域在玻璃中具有从第一自由表面开始的在20 μπι到700 μ m之间的深度。
根据本发明的另一变型，高折射率区域也可以具有圆形或球形形状的侧面或包络，如在图5中所图示的那样。无论本发明的实施方案的任何变型，每个低折射率区域的折射率和每个高折射率区域的折射率之间的折射率差在0. 05到0. 15之间，并且更特别地在0. 10到0. 15之间。另外，集中比率Vl1在35%到55%之间，并且优选地接近40%。高折射率区域和低折射率区域相差至少一个阳离子元素的含量。术语“阳离子元素”被理解为意味着离子形式为正的元素。例如，钠原子的离子形式是阳离子Na+。同样地， 银原子的离子形式是阳离子Ag+。在矿物玻璃中，阳离子元素呈氧化物形式并且阳离子元素与氧原子的键部分是离子的并且部分是共价的。高折射率区域尤其是可以包括来自下述组中的至少一个元素Ag、Tl、Cu、Ba。根据本发明的玻璃可以被用来收集入射到太阳能电池上的光。特别地，根据本发明的玻璃可以形成装备有硅带的太阳能集中器并且可以被并入光伏模块中。接收太阳通量的玻璃的自由表面是平坦的。根据本发明的玻璃是单片的，因为该玻璃由单个玻璃基质构成，所述玻璃基质的成分在高折射率区域级中通过离子交换已经被局部修改。这些区域通过在至少一个包含在玻璃中的元素与至少一个经由与玻璃接触放置的介质引入的元素之间的离子交换而创建。尤其是，包含在玻璃中的钠原子通过由与玻璃接触的银盐引入的银原子或者由与玻璃接触的铊盐引入的铊原子来交换。特别地，银盐可以是硝酸银AgNO3，并且铊盐可以是硝酸铊T1N03。从玻璃中分离出的钠形成钠衍生物。在玻璃的厚度中，该离子交换在不修改玻璃表面的初始起伏的情况下创建具有不同折射率的不同介质的交替。该离子交换通过电场中的迁移实现，从而能够获得受控形状的阶跃折射率区域(zone de saut d’ indice)。特别地，这些区域可以有利地具有如前所阐述的梯形的或部分球形的或圆形的形状。因此，如果玻璃在离子交换前是光滑的，则该玻璃在离子交换后仍旧是光滑的。为了产生梯形区域的交替，玻璃的与接收太阳通量的表面相对的表面与两种材料的交替相接触，这些材料充当迁移到玻璃中的离子源，以便创建所述区域。这些材料被沉积成具有如下轮廓的带的形式所述轮廓匹配或符合期望在离子扩散后获得的轮廓。因此，为了获得梯形形状的区域，需要使用具有梯形轮廓的材料带。在体积方面，这些区域限定梯形底部的棱柱。因此，本发明也涉及用于制造玻璃的方法，所述用于制造玻璃的方法包括使最初没有区域的玻璃与不同的离子的源的两种不同材料的带的交替接触以及包括施加电场，其中所述不同的离子能够在电场的作用下迁移到玻璃中。在所述两种材料带下创建所述区域。玻璃表面处的区域的表面的几何形状对应于与玻璃接触的材料的接触表面的几何形状。在玻璃中创建的交替区域富集有来自直接在它上面的材料的离子元素。为了创建该交替，高极化性的离子的源(也就是包括在高折射率区域的成分中的离子的源)的材料呈固体形式(通常为釉质(6mail)或诸如银的金属)并且作为带被放置在玻璃的表面上，其它材料能呈液体或固体形式。这种其它材料(较低极化性的并且进入低折射率区域的离子的源)填充第一材料的带之间的空间。如果所述其它材料是固体，则所述其它材料也作为带被放置在第一材料的那些带之间。如果所述其它材料是液体，则所述其它材料填充第一材料的固
5体带之间的空间。高极化性的离子是下述组中的元素Ag、Ba、Tl、Cu。至于较低极化性的元素，这选自Li、Na、K、Ca、Sr。交替区域中的离子的极化性相差越大，则折射率相差越大， 这对于使以较高入射角入射的光线改变方向更优选。根据一个实施方式，第一材料是固体并且是金属类型的(诸如银、铊、铜)或具有包含下述的组中的元素中的至少一个的釉质类型Ag、Ba、Tl、Cu。虽然不同于第一材料，另一材料也可以是固体并且具有包含下述的组中的元素中的至少一个的釉质类型Li、Na、K、 Ca、Sr。所述另一材料也可以是液体，通常具有熔盐类型，诸如KN03、LiN03、Ca或BaTFSI(其中 TFSI 表示双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(Bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide))等。有利地，在玻璃表面上的两种交替材料是具有相等迁移率的阳离子元素的源，从而防止迁移期间场线被扭曲并且因此使离子能够垂直于玻璃表面迁移。可以通过在给定条件(温度、玻璃基质)下测量到玻璃中的离子的穿透率来确定该迁移率。可以通过在扫描电子显微镜下观察或通过基板的重量吸收容易地确定穿透深度。由于电场线没有被扭曲，所以包含高极化性元素的材料的形状在电场辅助的离子交换期间在玻璃中被再现到在比例因子之内。因此，如果材料是梯形形状的带，则在交换之后获得的高折射率区域也是梯形形状的带。使阳离子元素在电场下的迁移的时间长到足够在玻璃中创建的所述区域具有期望的深度、即在玻璃中从第一自由表面开始的预定深度。例如，固体材料可以是能被用于扩散的元素的釉质。该釉质通常由通过丝网印刷沉积的玻璃粉(fritte)来制造。在离子交换之后，固体材料(例如通过抛光或通过酸蚀)被去除。如果包含进入低折射率区域的离子的材料是液体，则该过程可以包括如下附加步骤所述附加步骤在于在固体材料与液体材料接触之前在固体材料上施加保护层。保护层用来防止液体材料的阳离子元素迁移到固体材料中并且通过“稀释”效应扰乱包含在玻璃中的阳离子元素与包含在固体材料中的阳离子元素的交换。例如，保护层可以是Ni/Cr、Ti、Si或Ag的层。优选地通过磁控沉积在釉质上。层的厚度可以从100 nm变化到1 μ m,并且优选地在150 nm到300 nm之间。根据本发明的一个变型，光学聚焦区域(即高折射率区域)具有圆形形状并且重连接在接收太阳通量的玻璃门窗的自由表面上(一个实例在图5中示出)。在这种情况下，从暴露于太阳的玻璃表面开始实现电场辅助的离子交换是有利的。那么以下两个获取途径是可能的
-从熔盐(诸如AgN03、TlNO3等)的槽开始并且通过沉积在玻璃表面上的掩膜层进行离子交换。该层例如可以是通过溅射、CVD等沉积的Al、Ti、Ni/Cr或Al2O315掩膜中的开口是圆形的并且离子交换时间被选择来使得高极化性离子到达玻璃的对面；
-从包含高极化性元素的固体材料开始进行离子交换。该材料以带的形式被沉积在玻璃门窗的表面上，所沉积的材料的厚度被选择来使得高极化性离子到达玻璃的对面。该材料例如可以是通过丝网印刷沉积的釉质。由于电场线的扭曲，被交换的区域具有圆形形状(诸如预期充当光集中器的区域)。掩膜层中的圆形开口的直径和固体材料带的宽度近似等于活性区域的尺寸。低折射率区域是没有被离子交换影响的那些区域。
6
玻璃中的离子交换的原理本身是本领域技术人员公知的。将被交换的种类在通过放置在玻璃基板的两侧上的电极和反电极施加的电场的作用下迁移。阳离子元素在一个方向上迁移到基板中。这意味着将被插入到玻璃中的离子通过一个面到达电极侧，而从玻璃排出的离子通过另一面被排出到反电极侧上。电极和反电极可以由离子盐、导电釉质(在交换温度下至少和基板本身一样导电) 构成、或由薄的导电金属或陶瓷的层(诸如由打、附/0^1、1110、51102: 等制成的层)构成。根据一个实施方式，可以在基板的表面上产生釉质带。可以利用玻璃粉以本领域技术人员公知的方式在基板的表面上产生釉质。特别地，在高于玻璃粉的熔点且低于基板的软化温度下焙烧釉质。焙烧时间必须长到足够玻璃粉形成玻璃基质。正如在钠钙硅 (silicosodocalcique)玻璃基板的情况下所图示的那样，在不超过700°C (优选地从600°C 变化到680°C)的温度下进行焙烧的时间小于60分钟(优选地10到30分钟)。根据其导电性，以带的形式放置在电极侧上的釉质(除了其离子源功能之外)本身可以充当电极。在这种情况下，期望釉质具有最低可能的孔隙度或最高密实性，以便获得最高比率的离子交换。如果釉质被用作反电极，则釉质可以具有更高的孔隙度。如果熔盐被用作离子源、电极或反电极，则该盐优选地被维持在其熔点温度之上的至少10° C并且优选地至少20° C的温度。离子交换在电场中实现。施加的电场的值与将被交换的阳离子元素性质有关并且也与基板的成分有关。一般而言，电场被选择来以便获得进入基板的迁移速率在0. 01 μ m/ min到1 μ m/min之间。该场通常在每毫米基板厚度有1伏特到1000伏特之间。在区域具有梯形形状的情况下，从被定位在距暴露于太阳下的基板的自由表面的给定距离处的平面开始，这些区域被产生在具有玻璃功能的基板的厚度的至少一部分上。高折射率区域的深度足够允许在基板/区域界面处朝重新覆盖有活性层的区域方向的全内反射。
具体实施例方式
图10和11图示了本发明的两个实施方式，其中一个是按照基板的整体厚度来产生所述区域(图10)，一个是区域从距自由表面一定深度开始来产生所述区域(图11)。所述区域相对于具有玻璃功能的基板的自由表面倾斜的侧面的定向以如下角度 θ并且对于折射率为Ii1的低折射率区域和折射率为η2的高折射率区域之间的如下折射率差Ii2-Ii1以及对于垂直于具有玻璃功能的基板的自由表面的入射光通量而最优所述角度 θ在60°到80°之间，并且更优选地在65°到75°之间，甚至更优选地基本上接近70°， 所述折射率差H2-Ii1为大约0. 05到0. 15、更特别地在0. 10到0. 15之间。对于该最佳角度，使光集中器的长宽比最优化也可能是有利的。如果I1是高折射率区域的指向光线的在以距具有玻璃功能的基板的自由表面给定深度定位的平面中的最长长度，并且如果I2是具有玻璃功能的基板的该自由表面处的指向用来实现能量转换的活性区域的最短长度，则集中比率被限定为比率1/12。相反的比率(即I2Zl1)对应于重新覆盖有功能性材料的面积相对于暴露于太阳辐射的面积的百分比。低折射率区域由未交换的玻璃基板构成并且可以具有从1. 3变化到2的折射率 ns。高折射率区域可以具有从1.43变化到2. 13的折射率。特别地，钠钙玻璃具有例如在1.47到^日之间的折射率!!^。。通过将包含在玻璃中的钠与来自硝酸银的银交换而产生的富银薄片通常具有从1. Ol nsodo变化到1. 2 Iisodo的折射率。通过根据本发明 实现的迁移，在区域内将替换另一离子的离子可以以10摩尔％ 至IJ 100摩尔％ (通常多于20摩尔％)来替换它。所述区域在用于光伏系统的集中器应用中可以装备玻璃门窗。所述玻璃门窗通常向水平线倾斜并且太阳“跟踪”系统使得能够获得确保最佳能量转换的角配置。根据本发明的玻璃门窗通常被放置在建筑物(任何性质的场所住宅、办公室、飞机库等)的屋顶上或地上或者适当地正面上的载体结构上，使得玻璃门窗接收太阳光。图2示出用于获得梯形形状的区域的方法，所述梯形形状的区域从包含阳离子元素的固体开始，利用其意图使钠钙玻璃局部富集所述阳离子元素，在本实例中该玻璃具有 2. 1 mm的厚度，以便在一定深度上在其表面上创建光集中器。沉积在玻璃21的表面上的是可变厚度的玻璃带22或玻璃粉(通常采用梯形的形式)，这些玻璃粉富含Ag+。整个组件被浸入硝酸钠槽(Na+、NO3-)中并且经受电场。通过用Ag+离子交换Na+离子，富含Ag+的玻璃粉22的厚度轮廓接着在玻璃中被再现，以便限定出折射率不同于周围介质且形状为基本上梯形的区域23。图4示出在截面中看到的水平玻璃门窗，所述水平玻璃门窗沿两个相交方向被装备有(尤其是具有梯形轮廓的)区域23，从而限定光集中器。在由两个梯形侧面划定界限的聚焦区域中，来自该源并且穿透玻璃的光线在区域/介质界面处被反射并且朝向玻璃门窗的另一面发送回来。玻璃门窗中的入射光事实上在高折射率区域/低折射率区域界面处经历全内反射并且因此朝向集中器的被装备有用于能量转换的活性表面的一端改变方向。在图4中，玻璃基板具有4 mm的厚度。折射率n2的区域例如在玻璃中从第一自由表面开始具有500 μ m的深度，在入射线进入表面处具有700 μ m的宽度I1,并且在另一端 (在梯形小底部处)具有340 ym的宽度12。在该图中，梯形侧面是直的。在图5中，高折射率区域的轮廓20具有球形的或圆形的包络。图6图示出玻璃门窗的表面的法线入射处的光线全内反射现象。这些区域的侧面的角度θ接近70°，该值是光在折射率差Ii2-Ii1SO. 12并且在法线入射处的全反射的最小角度。图7图示出比率I2Zl1的两个极端情形。在左边，太小的比率导致光线不会遇到任何活性表面并且会损失。在右边，与此相反，高比率使所有入射光通量能够被捕获，但是活性表面的部分 (即图7中被环绕的部分)仅接收直射光，这意味着集中系数可以被进一步增加。因此可以实现比率I2Zl1的优化。正如可以在图8中所见的那样，该图8示出对于该结构的不同θ值并且对于不同集中比率I2Zl1而言的所捕获的光通量与入射通量的比例也对应于活性表面(即覆盖有能够实现能量转换的材料(诸如硅)的表面)的不同比例，应当注意的是，在65°到70°之间的角度θ lim以下，全反射没有被保证并且所捕获的通量急剧下降；在该值elim以上，增加角度θ并不会显著改善系统的性能；并且对于为大约40%的I2Zl1比率而言，所捕获的光通量实际上达到100%。因此，该I2Zl1比率看起来是最优比率。图9对于有结构和无结构的沉积硅的不同比例根据光通量的以度数为单位的入射角i示出了通过光伏电池捕获的通量的比例。以下表格总结出，对于70°角度θ以及为0.13的折射率差Ii2-Ii1，对于两个Si填充分数(fraction de remplissage)，所捕获的太阳通量百分比对应于相应的I2Zl1比率， 并且对于太阳通量的三个入射角，这两个填充分数分别是33%和40%。这些区域具有梯形形状。应当注意的是，在没有任何结构化(即没有高折射率区域和低折射率区域)的情况下，所捕获的光通量等于Si填充分数。
权利要求
1.一种包括第一自由表面和第二自由表面的平面矿物玻璃，其特征在于所述平面矿物玻璃包括具有高折射率(n2)的区域和具有低折射率(II1)的区域的组，所述组按照从第一自由表面开始的在1 ym到1000 μ m之间的深度被形成在平面玻璃的在第一和第二自由表面之间的厚度中，所述高折射率区域和低折射率区域沿着横穿平面玻璃的在第一和第二自由表面之间的厚度方向的方向交替，高折射率区域从第一自由表面朝向第二自由表面扩大，并且高折射率区域的包络面相对于第一自由表面形成为至少65°、优选地基本上接近 70°的角度(θ )。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，高折射率区域是具有小底部(12)和大底部 (11)的梯形底部的棱柱，所述棱柱被形成在玻璃的全部或部分厚度上。
3.如前一权利要求所述的玻璃，其特征在于，高折射率区域在玻璃中从第一自由表面开始具有在20 μ m到700 μ m之间的深度。
4.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，高折射率区域具有带有圆形的或球形的轮廓的侧面。
5.如前述权利要求中的任一项所述的玻璃，其特征在于，每个低折射率区域的折射率 (n1)和每个高折射率区域的折射率(n2)之间的折射率差在0. 05到0. 15之间，并且更特别地在0. 10到0. 15之间。
6.如前述权利要求中的任一项所述的玻璃，其特征在于，集中比率(I2/l1)在35%到 55%之间，并且优选地接近40%。
7.如前述权利要求中的任一项所述的玻璃，其特征在于，高折射率区域含有来自下述组的至少一个元素Ag、Tl、Cu、Ba。
8.如前述权利要求中的任一项所述的玻璃，其特征在于，产生装备有硅带的太阳能集中器。
9.一种光伏模块，其特征在于，所述光伏模块并入了如前一权利要求所述的玻璃。
10.如权利要求1到8中的任一项所述的玻璃用于收集朝向太阳能电池入射的光的应用。
11.一种用于制造如权利要求1到8中的任一项所述的玻璃的方法，其包括使无区域的玻璃与不同的离子的源的两种不同材料的交替带接触并且包括施加电场，所述不同的离子能够在电场的作用下迁移到玻璃中。
12.如权利要求11中所述的用于制造玻璃的方法，其特征在于，带的轮廓与离子迁移之后在玻璃中获得的区域的轮廓一致。
13.如权利要求11和12中的任一项所述的方法，其特征在于，离子源材料中的至少一个是固体并且是釉质类型的。
全文摘要
一种平面矿物玻璃包括第一自由表面和第二自由表面，并且包括具有高折射率(n2)的区域和具有低折射率(n1)的区域的组，所述组按照从第一自由表面开始的在1μm到1000μm的深度被形成在平面玻璃的在第一和第二自由表面之间的厚度中。所述高折射率区域和低折射率区域沿着横穿玻璃的在第一和第二自由表面之间的厚度方向的方向交替，高折射率区域从第一自由表面朝向第二自由表面扩大，并且高折射率区域的包络面相对于第一自由表面形成为至少65°的角度(θ)。
文档编号H01L31/052GK102272949SQ200980153451
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月2日 优先权日2008年11月3日
发明者于尼亚尔 A., 库尼 G., 塞利耶 J., 夏沃尼 M., 布拉热 X. 申请人:法国圣戈班玻璃厂