),其制备方法及用途
【专利摘要】本申请公开了一种新型晶体材料，其制备方法及应用。该晶体材料的化学式为Pb2(BO3)(NO3)，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。该晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的9倍，BBO晶体的1.5倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边约为340nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
【专利说明】-种晶体材料Pb2(BO3) (NO3)，其制备方法及用途
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种新型二阶非线性光学晶体材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应（SHG)，是一种重要的光电功能 材料，在倍频器件、电光调制、以及全息存储元件等方面广泛应用。大量具有非心结构的金 属硼酸盐具有优异的二阶非线性光学性能，吸引了国内外研究工作者的广泛兴趣。目前已 在市场中广泛应用的非线性光学晶体包括LiB3O5 (简写为LB0)，P -BaB2O4 (简写为BB0)以 及在深紫外区能实现倍频效应的KBe2BO3F2 (简写为KBBF)等，其中KBBF晶体材料可以实现 最短输出波长已可达到179. 4nm。
[0003] 然而目前这些材料的制备大部分为高温固相合成，而且化合物的纯相难以制备， 非线性系数也有待进一步提高。
[0004] 本申请进一步拓宽三元硼酸盐体系的研究，首次将NCV离子引入到硼酸铅中，得 到了新型的三元硼酸盐Pb2 (BO3) (NO3)，制备方法简易，有较高的二阶非线性系数，制备方法 以相关工作至今未见报道。Pb2(BO3)(NO3)表现出强的倍频效应以及宽的透光范围，是存在 应用价值的新型二阶非线性光学晶体材料。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种新型晶体材料，该晶体材料具有较大的倍频效 应，约为KDP晶体的9倍、BBO晶体的1. 5倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫 外透过截止边约为340nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用 前景。
[0006] 所述晶体材料，其特征在于，化学式为Pb2(BO3) (NO3)，属于六方晶系，空间群为 卩63111。，晶胞参数为<2 = 5 = 5.0?5_1人，<:.=13_0?13.1人，〇=3=9〇°,丫=12〇。， Z = 2。
[0007] 优选地，所述晶体材料的晶胞参数为G= 6 = 5.0729?5.0734A，c = 13 03 -13.05A，Z = 2,晶胞体积为 F= 289?291 A3。
[0008] 所述无机化合物Pb2 (BO3) (NO3)的晶体结构如图1所示。每个Pb原子与3个0原 子连接成的PbO3多面体，每个B原子与3个0原子连接形成的BO3三角平面结构，每个BO 3单元连接6个Pb原子，通过共顶点相互连接，在（001)平面形成[Pb2 (BO3)]二构成的蜂巢 状结构，游离的[NO3F阴离子填充在层与层之间。三角平面的腸3与如3的平行排列以及铅 原子上的孤对电子的协同效应导致化合物大的二阶非线性效应。
[0009] 根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，采用水热 法制备，将铅源、硼源、氮源和水混合形成的初始凝胶混合物，于180?240°C下晶化得到。
[0010] 优选地，所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N: 水=0. 5?10:1. O?20:1. O?20:200?1000。进一步优选地，所述初始凝胶混合物中，铅 元素、硼元素、氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N:水=1?5:1.0?10:1.0?10:300?800。 更进一步优选地，所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N: 水=1 ?1.5:2 ?4:1.5 ?4:450 ?500。
[0011] 优选地，所述晶化温度为200?240°C，晶化时间不少于24小时。
[0012] 优选地,所述晶化时间为24?240小时。
[0013] 优选地，所述铅源任选自碱式碳酸铅、碳酸铅、硝酸铅、氧化铅、醋酸铅、硼酸铅中 的至少一种。
[0014] 优选地，所述硼源任选自硼酸、硼酸酐、偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸镁、 偏硼酸钙、偏硼酸钡、硼酸铅中的至少一种。
[0015] 优选地，所述氮源任选自硝酸溶液、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钡、硝酸铅中的 至少一种。
[0016] 优选地，所述铅源和氮源来自同一化合物硝酸铅，即硝酸铅既是铅源也是氮源。优 选地，所述镁源和氮源来自同一化合物硝酸镁，即硝酸镁既是镁源也是氮源。优选地，所述 铅源和硼源来自同一化合物硼酸铅，即硼酸铅既是铅源也是硼源。优选地，所述镁源和硼 源来自同一化合物硼酸镁，即硼酸镁既是镁源也是硼源。
[0017] 根据本申请的又一方面，提供一种激光频率转换器，含有上述任一晶体材料或者 由上述任一方法所制备的晶体材料。
[0018] 根据本申请的又一方面，提供所述激光频率转换器的应用方法，用于将波长为 1. 064 i! m的激光光束以二倍频或三倍频谐波输出。
[0019] 本发明能产生的有益效果至少包括：
[0020] (1)本申请提供了一种新型晶体材料，晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶 体的9倍、BBO晶体的1. 5倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边 约为340nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
[0021] (2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用条件温和的水热方法而非高温 固相法，在180?240°C的低温下，通过水热晶化，可高产率的得到高纯度样品。方法简单、 条件温和有利于实现大规模工业化生产。
[0022] (3)本申请提供了应用上述材料的激光频率转换器，可用于将波长为l.Oehm的 激光光束以二倍频或三倍频谐波输出。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是所述无机化合物Pb2 (BO3) (NO3)的晶体结构示意图。
[0024] 图2是样品1#的X射线衍射图谱。
[0025] 图3是样品1#的紫外吸收光谱。
[0026] 图4是样品1#的漫反射吸收透过光谱。
[0027] 图5是样品1#的红外透过光谱。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不 用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或 按照制造厂商所建议的条件。
[0029] 作为一个制备无机化合物优选Pb2 (BO3) (NO3)的优选实施方案，典型方法如下：将 原料Pb (NO3) 2与Mg (BO2) 2 ? H2O和水密封于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180? 240°C，反应时间为1?10天，然后缓慢降温至30°C，降温速度是0. 5?30°C /天，过滤清 洗，即可获得无色片状的Pb2(BO3) (NO3)晶体。
[0030] 实施例1样品制备
[0031] 将铅源、硼源、氮源和水按照一定比例混合均匀得到初始凝胶混合物，将初始凝胶 混合物密封于30mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入箱式电阻炉中，在晶化温度下 晶化一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到无色片状Pb2(BO3) (NO3)晶体样品。初始凝胶混 合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
[0032] 表1样品合成条件与样品编号的关系
[0033]
【权利要求】
1. 一种晶体材料，其特征在于，化学式为Pb2(BO3) (NO3)，属于六方晶系，空间群为 P63mc，晶胞参数为β=/? = 5.0?5.1A，C= 13,0?13.1A，α=β= 90。，Y= 120。， Z= 2。
2. 制备权利要求1所述晶体材料的方法，其特征在于，采用水热法制备，将铅源、硼源、 氮源和水混合形成的初始凝胶混合物，于180?240°C下晶化得到。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、 氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N:水=0· 5?10:1. 0?20:1. 0?20:200?1000。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始凝胶混合物中，铅元素、硼元素、 氮元素和水的摩尔比为Pb:B:N:水=1?L5:2?4:1. 5?4:450?500。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述晶化温度为200?240°C，晶化时间 不少于24小时。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铅源任选自碱式碳酸铅、碳酸铅、硝 酸铅、氧化铅、醋酸铅、硼酸铅中的至少一种。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硼源任选自硼酸、硼酸酐、偏硼酸锂、 偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸钡、硼酸铅中的至少一种。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氮源任选自硝酸溶液、硝酸钠、硝酸 钾、硝酸镁、硝酸钡、硝酸铅中的至少一种。
9. 一种激光频率转换器，其特征在于，含有权利要求1所述的晶体材料和/或根据权利 要求2-8任一项所述方法制备得到的晶体材料。
10. 权利要求9所述的激光频率转化器用于将波长为1. 064μm的激光光束以二倍频或 三倍频谐波输出。
【文档编号】C30B5/00GK104451880SQ201410723075
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】毛江高, 宋俊玲 申请人:中国科学院福建物质结构研究所