专利名称：一种基于镉和钠杂核簇的微孔配位聚合物材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔金属-有机配位聚合物材料，特别是一种镉和钠杂核簇配位聚合物及其制备方法与应用，所述的镉和钠杂核簇配位聚合物是含有手性微孔的六重互穿的金刚石三维网络结构配合物，具有选择性吸附分离氢气和氮气的功能。
背景技术：
近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型微孔孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣，不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构，而且主要是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能。 (Yaghi, 0. M. ； 0，Keeffe, M. ； Ockwig, N. W. ； Chae, H. K. ； Eddaoudi, M. ； Kim, J. Nature 2003, 423, 705 ；Kitagawa, S. ； Kitaura, R. ； Noro, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，2334 ；Lee, J. Y. 0. ； Farha, K. ； Roberts, J. ； Scheldt, K. Α. ； Nguyen, S. Τ. ； Hupp, J. Τ. Chem. Soc. Rev.，2009，38，1450 ；Ma, L. Q. ； Abney, C. ； Lin, W. B. Chem. Soc. Rev. , 2009，38，1248.等)。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的孔道材料具有很大的挑战性，特别是具有选择性吸附气体功能的材料。这是因为这类聚合物材料的孔道大小有严格的限制并且要求其有很好的稳定性。有一种方法是利用互穿来控制孔道的大小，而且还可以增加聚合物的稳定性。根据互穿所形成的孔道大小，结合各种气体分子的动力学半径大小，可以使动力学半径比孔道有效半径小的气体通过，而动力学半径比孔道有效半径大的气体则难以通过，从而有效的来实现选择性吸附。迄今为止， 此类具有选择性吸附性能的材料的文献报道还相对较少。(例如Dybtsev，D. N. ； Chun, H. ； Yoon, S. H. ； Kim, D. ； Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 32 ；Humphrey, S. Μ. ； Chang, J. -S. ； Jhung, S. H. ； Yoon, J. W. ； Wood, P. Τ. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，272 ；Li, J. R. ； KuppIer, R. J. ； Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev.，2009，38， 1477.等)。这类材料的合成与探索，特别是合理的设计和拓展构筑杂核簇来合成这类配位聚合物对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔镉和钠杂核簇配位聚合物和制备及其应用，该材料是含有手性微孔的六重互穿的金刚石三维网络结构配合物，具有选择性吸附分离氢气和氮气的功能。本发明所述的镉和钠杂核簇微孔聚合物的化学式为[NH2 (CH3) 2]2 [Cd3Na (BDA) 3 (BT A) 3] .2DMF ·5Η20，其中，BDA为4，4，-联苯二羧酸，BTA为IH-苯并三氮唑，DMF为N，N- 二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为；3476 cm_1,3057 cm_1,2936 cm_1,1667 cm_1,1588 cm-1,1540 cm S 1262 cm \ 1167 cm 1,1099 cm 1,1011 cm \ 854 cm \ 778 cm \ 685 cm \ 554 cm \428 cnf1。上述所说的配位聚合物的配位主体骨架的分解温度为375 °C。本发明的二级结构单元为晶体属于六方晶系，手性空间群广6322，晶胞参数为a =b=18. 643(3) A, c = 24. 945(5) Α, α 二 β: 90°, r= 120。。上述所说的配位聚合物是具有手性特征和两种一维孔道的三维网络结构；孔道的直径分别为4. 80 X 7. 11 A和4.82 X 4.82 A ；孔道中填充有溶剂DMF和结晶水分子。上述所说的配位聚合物中每个镉和钠杂核簇{Cd3Na}作为一个四面体构筑块桥连六个BDA配体连接形成一个三维的金刚石拓扑网络。上述所说的微孔镉和钠杂核簇微孔配位聚合物材料的制备方法包括下述步骤
(1)将有机配体4，4’-联苯二羧酸，IH-苯并三氮唑，硝酸镉和氢氧化钠加入到DMF中， 所述的4，4’ -联苯二羧酸和IH-苯并三氮唑的摩尔比为1 3. 5 1 4 ；所述的硝酸镉与氢氧化钠的摩尔比为1:2 1:2.5;
(2)将步骤1中的DMF混合溶液通过溶剂热反应得到块状无色单晶，然后用DMF洗涤， 干燥。上述所说的4，4，-联苯二羧酸和IH-苯并三氮唑的摩尔比为1:3. 5 1:4。上述所说的硝酸镉与氢氧化钠的摩尔比为1:21:2. 5。上述所说热反应的溶剂热条件为在15(T160 0C下保温4天后，自然降到室温。以上所述聚合物具有选择性吸附气体的性质，可应用于分离气体的材料。本发明的优点和有益效果
本发明热分析实验表明此配位聚合物的主体骨架具有较高的热稳定性。气体吸附实验表明它能够吸附较大量的氢气，但同样条件下吸附很少的氮气。因此，该配位聚合物可作为潜在的气体分离剂，在材料科学领域具有良好的应用前景。
图1 是[NH2 (CH3) 2] 2 [Cd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的粉末衍射图； 图 2 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5H20 J勺连接方式图 3 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的三维网络结构图； 图 4 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的气体吸附图。
具体实施例方式实施例IA配合物的合成
将有机配体，4，4’ -联苯二羧酸(1毫摩尔，242毫克)，IH-苯并三氮唑(3. 5毫摩尔，416 毫克)，和氢氧化钠(0. 92毫摩尔，37毫克)与硝酸镉(0. 46毫摩尔，142毫克)溶解在N，N- 二甲基甲酰胺溶剂10毫升中搅拌数分钟后封入水热斧中。在150 0C下保温4天后自动降到室温得到块状单晶，然后用DMF洗涤，干燥。
实施例IB配合物的合成
将有机配体，4，4’ -联苯二羧酸(1毫摩尔，242毫克)，IH-苯并三氮唑(4毫摩尔，476毫克)，和氢氧化钠(1. 15毫摩尔，46毫克)与硝酸镉(0. 46毫摩尔，142毫克)溶解在N，N- 二甲基甲酰胺溶剂10毫升中搅拌数分钟后封入水热斧中。在160 0C下保温4天后自动降到室温得到块状单晶，然后用DMF洗涤，干燥。
对实施例1配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度
粉末衍射数据收集在RigakU D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40 kV，电流为100 mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为0.3毫米。密度数据收集使用2〃/〃扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/ 每秒，跨度为0. 027每次。数据拟合使用CeriUS2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用 Mercury 1. 4. 2。
(2)晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，低温下T=III在Rigaku RAXIS-RAPID衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K α射线(λ= 0.71073 Α)，以ω-0方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正]。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。溶剂分子出现无序化，解析过程中应用到PLATON程序中的SQUEEZE，以除去无序结构溶剂片段的衍射数据贡献。结构见图2和3。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。配位聚合物[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5H20 的主要晶体学实验与精修参数
权利要求
1.一种基于镉和钠杂核簇的微孔配位聚合物，其特征在于它是下述化学式的化合物 [NH2 (CH3) 2]2 [Cd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] .2DMF ·5Η20，其中，BDA 为 4，4，-联苯二羧酸，BTA 为 IH-苯并三氮唑，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；主要红外吸收峰为3476 cm"1, 3057 cm"1, 2936 cm"1, 1667 cm-1,1588 cm-1,1540 cm-1,1262 cm-1,1167 cm-1,1099 cm-1,1011 cm_1,854 cnf1， 778 cm_1,685 cm_1,554 cm_1,428 cnf1。
2.权利要求1所述的基于镉和钠杂核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物的二级结构单元为晶体属于六方晶系，手性空间群广6322，晶胞参数为a = b=18. 643(3) A, c =24. 945(5) A, a = β = 90°, r = 120。。
3.权利要求1所述的基于镉和钠杂核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物是具有手性特征和两种一维孔道的三维网络结构；孔道的直径分别为4. 80 X 7. 11 A和4.82 X 4.82 A ；孔道中填充有溶剂DMF和结晶水分子。
4.权利要求1所述的基于镉和钠杂核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物中每个镉和钠杂核簇ICd3Nai作为一个四面体构筑块桥连六个BDA配体连接形成一个三维的金刚石拓扑网络。
5.权利要求1所述的基于镉和钠杂核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物的配位主体骨架的分解温度为375 °C。
6.一种权利要求1所述的微孔镉和钠杂核簇微孔聚合物材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)将有机配体4，4’-联苯二羧酸，IH-苯并三氮唑，硝酸镉和氢氧化钠加入到DMF中， 所述的4，4’ -联苯二羧酸和IH-苯并三氮唑的摩尔比为1:3. 5 1:4 ；所述的硝酸镉与氢氧化钠的摩尔比为1:2 1:2.5;(2)将步骤1中的DMF混合溶液通过溶剂热反应得到块状无色单晶，然后用DMF洗涤，干燥。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述热反应的溶剂热条件为在15(Γ160 0C下保温4天后，自然降到室温。
8.—种权利要求1所述微孔镉和钠杂核簇微孔配位聚合物材料的应用，其特征在于所述聚合物具有选择性吸附气体的性质，应用于分离气体的材料。
全文摘要
一种基于镉和钠杂核簇的微孔配位聚合物及其制备方法与应用，所述杂核簇配位聚合物是含有手性微孔的六重互穿的金刚石三维网络结构配合物。它是下述化学式的化合物[NH2(CH3)2]2[Cd3Na(BDA)3(BTA)3]·2DMF·5H2O，其中，BDA为4,4’-联苯二羧酸，BTA为1H-苯并三氮唑，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。化合物采用溶剂热法制备，所得的晶体纯度较高。本发明所述的微孔杂核簇配位聚合物在脱去游离的溶剂分子后，配位骨架保持不变，在晶体a，b，c轴三个方向上均展示出微孔的一维孔道，且具有好的热稳定性。此配合物能够较大量的吸附氢气而几乎不吸附氮气，因此表现出良好的气体分离的效果，可作为某些气体的吸附分离剂，在材料科学领域具有潜在的应用价值。
文档编号C07F19/00GK102180912SQ201110077990
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者刘秀明, 卜显和, 李允伍 申请人:南开大学