氢甲烷化的催化剂(31)通常在进入加氢甲烷化反应器(200)之前被充分混合(例如，提供催化的碳质原料(31+32))，如下面所述。
[0142]用于加氢甲烷化的碳质原料的制备
[0143]碳质材料加工(100)
[0144]可以按照本领域中已知的任何方法(如冲击破碎以及湿式粉碎或干式粉碎)，利用破碎和/或研磨(单独地或联合地)来制备微粒的碳质材料(如生物质和非生物质)，由此产生一种或多种碳质微粒。根据所采用的用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，可以对所形成碳质微粒进行筛选(即，按照粒径进行分离)从而提供用于催化剂负载工艺(350)的碳质原料(32)，以形成用于加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)。
[0145]可以利用本领域技术人员所知的任何方法对微粒进行筛选。例如，可以通过筛选或使该微粒通过筛网或一些筛网而进行筛选。筛选设备可以包括栅筛(grizzlies)、格筛(bar screen)和金属丝筛网。筛网可以是静止的或者结合有使筛网摇动或振动的机构。或者，可以利用选粒来分离碳质微粒。选粒设备可以包括:矿石分选机、气体旋流器、水力旋流器、耙式选粒器、旋转圆筒筛或者流化选粒机。也可以在研磨和/或粉碎之前对碳质材料进行筛选或选粒。
[0146]可以以平均粒径为约25微米或约45微米至高达约2500微米或约500微米的细微粒的形式来提供碳质微粒。本领域技术人员可以容易地确定碳质微粒的合适粒径。例如，当采用流化床反应器时，此类碳质微粒可以具有使在流化床反应器中所采用的气体流速下碳质材料的起始流态化成为可能的平均粒径。加氢甲烷化反应器(200)的理想粒度范围是在Geldart A和Geldart B的范围内(包括这两个范围之间的重叠)，这取决于流化条件，通常带有有限数量的细材料(小于约25微米)和粗材料(大于约250微米)。
[0147]另外，某些碳质材料(例如玉米秸杆和柳枝稷)以及工业废弃物(如锯肩)，可能不必经过粉碎或研磨操作，或者可能不适宜原样使用，例如由于超细粒径。可以将这类材料成型为具有合适粒径的粒子或团块，用于粉碎或者直接用于例如流化床反应器。通常，通过将一种或多种碳质材料压实，可以制备粒子；参见，例如前面引用的US2009/0218424A1。在其它实施例中，可以将生物质材料和煤形成为团块，如US4249471、US4152119和US4225457中所述。在以下的论述中，可以将这类粒子或团块与前述的碳质微粒互换地使用。
[0148]根据碳质材料源的质量，可能必须进行其它原料处理步骤。生物质可能含有高含水量(如绿色植物和草)，并且可能需要在粉碎前进行干燥。市政和工业污水和垃圾也可能含有高水分，可以利用压机或轧制机降低水分(例如US4436028)。同样地，非生物质(如高水分煤)在粉碎前可能需要进行干燥。一些粘结性煤可能需要部分氧化以简化操作。可以对缺乏离子交换部位的非生物质原料(如无烟煤或石油焦炭)进行预处理以产生额外的离子交换部位，从而便于催化剂负载和/或结合。可以利用本领域中已知的产生可进行离子交换的部位和/或增大原料孔隙率的任何方法来完成这类预处理(参见，例如之前引用的US4468231和GB1599932)。可以使用本领域已知的任何氧化剂来完成氧化预处理。
[0149]可以基于非生物质和生物质源的技术因素、处理经济学、可获得性和接近性，来选择碳质微粒中碳质材料的比率和类型。碳质材料源的可获得性及接近性可以影响原料的价格，因而影响催化气化工艺的总生产成本。例如，根据加工条件，可以按约5: 95、约10: 90、约 15: 85、约 20: 80、约 25: 75、约 30: 70、约 35: 65、约 40: 60、约 45: 55、约 50: 50、约 55: 45、约 60: 40、约 65: 35、约 70: 20、约 75: 25、约 80: 20、约85: 15、约90: 10或约95: 5的重量比(以干重或湿重计)将生物质与非生物质材料混合。
[0150]明显地，可以利用碳质材料源以及碳质微粒(例如生物质微粒和非生物质微粒)的各组分的比率来控制碳质微粒的其它材料特征。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)通常包括显著量的无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，其在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分))。在高于约500°C至约600°C的温度下，钾和其它碱金属可以与灰分中的氧化铝和二氧化硅发生反应而形成不溶性的碱金属铝硅酸盐。在此形式下，碱金属基本上是水不溶性的并且无催化剂的活性。为了防止在加氢甲烷化反应器(200)中形成残渣，可以按通常方式排出包含灰分、未反应碳质材料和各种其它化合物(如水溶性的和水不溶性的碱金属化合物和钒化合物)的副产物焦炭(52)的固体清洗物。
[0151]在制备碳质微粒的过程中，基于例如各种碳质材料的比率和/或各种碳质材料中的起始灰分，可以将各种碳质材料的灰分含量选择为例如约20重量％或更少、或约15重量%或更少、或约10重量％或更少、或约5重量％或更少。在其它实施方式中，基于碳质微粒的重量，所形成的碳质微粒可以包含在约5重量％或约10重量％至约20重量％或约15重量％范围内的灰分。在其它实施方式中，基于灰分重量，碳质微粒中的灰分可以包含小于约20重量％、或小于约15重量％、或小于约10重量％、或小于约8重量％、或小于约6重量％的氧化铝。在某些实施方式中，碳质颗粒了可以包含小于约20重量％的灰分(基于经处理原料的重量)，其中碳质微粒的灰分包含小于约20重量％的氧化铝、或小于约15重量％的氧化铝(基于灰分的重量)。
[0152]碳质微粒中的这种低的氧化铝值最终使得在该工艺的加氢甲烷化部分中的催化剂(特别是碱金属催化剂)的损失降低。如上所述，氧化铝可以与碱源反应，产生包含例如碱金属铝酸盐或碱金属铝硅酸盐的不溶性焦炭。这种不溶性焦炭可以导致催化剂回收率下降(即，催化剂损失增加)，因而，在整个工艺中需要补充催化剂的额外成本。
[0153]另外，所形成的碳质微粒可以具有明显更高百分比的碳，因此该碳质微粒具有明显更高的btu/lb值和单位重量碳质微粒的甲烷产物。在某些实施方式中，基于非生物质和生物质的总重量，所形成碳质微粒中的碳含量可以在约75重量％或约80重量％或约85重量％或约90重量％至高达约95重量％的范围内。
[0154]在一个实施例中，对非生物质和/或生物质进行湿磨和筛选(例如，约25至约2500 μπι的粒度分布)然后排出其游离水(即，经脱水)至湿饼稠度。用于湿式粉碎、筛选和脱水的合适方法的实例对于本领域技术人员而言是熟知的；例如参见前面引入的US2009/0048476A1。根据本公开内容的一个实施方式利用湿式粉碎所形成非生物质和/或生物质颗粒的滤饼的含水量，可以是在约40%至约60%、或者约40%至约55%的范围内、或者低于50%。本领域技术人员将理解的是，经脱水的湿磨碳质材料的含水量取决于碳质材料的具体类型、粒度分布以及所使用的具体脱水设备。如本文中所述，可以对这类滤饼进行热处理，以制备一种或多种水分减少的碳质微粒。
[0155]一种或多种碳质微粒的每一种可以分别具有独特的组成，如上所述。例如，可以使用2种碳质微粒，其中第一碳质微粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质微粒包含一种或多种非生物质材料。或者，使用包含一种或多种碳质材料的单种碳质微粒。
[0156]加氢甲烷化的催化剂负载(350)
[0157]加氢甲烷化催化剂对于催化至少上述反应(I )、( II )和(III)具有潜在地活性。在广义上，这类催化剂对相关领域的技术人员而言是众所周知的，且可以包括例如:碱金属、碱土金属和过渡金属、以及其化合物和络合物。本申请中，加氢甲烷化催化剂至少含有碱金属，如在许多前面引用的参考文献中所公开的。
[0158]就加氢甲烷化反应而言，通常对一种或多种碳质微粒进行进一步处理以结合至少一种加氢甲烷化催化剂(通常包含至少一种碱金属的源)，由此产生催化的碳质原料(31+32)。如果使用了液体的碳质材料，加氢甲烷化催化剂可以，例如，和液体的碳质材料充分混合。
[0159]可以对为催化剂负载而提供的碳质微粒进行处理而形成提供给加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)，或者分离成一种或多种处理流，其中所述处理流中的至少一种与加氢甲烷化催化剂相结合而形成至少一种经催化剂处理的原料流。可以对剩余的处理流例如进行处理从而使第二组分与其结合。另外，可以对经催化剂处理的原料流进行第二次处理，从而使第二组分与其结合。第二组分可以是例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂、或者其它添加剂。
[0160]在一个实施例中，可以将主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)提供给单种碳质微粒(例如，钾和/或钠源)，接着进行独立的处理，从而给同一单种碳质微粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)从而产生催化的碳质原料(31+32)。例如，参见前面引入的 US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。
[0161]可以在单次处理中，以混合物形式将加氢甲烷化催化剂和第二组分提供给单种第二碳质微粒，由此形成催化的碳质原料(31+32)。
[0162]当提供一种或多种碳质微粒进行催化剂负载时，则至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合到一起，从而形成至少一种经催化剂处理的原料流。此外，可以将任何碳质微粒分离成为一种或多种处理流，如上详细描述的，用于使第二组分或其它组分与其结合。可以按任意组合将所形成的流混合，而提供催化的碳质原料(31+32)，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成经催化的原料流。
[0163]在一个实施方式中，将至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。在另一个实施方式中，使各种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。
[0164]可以利用本领域技术人员所知的任何方法，使一种或多种加氢甲烷化催化剂与碳质微粒和/或处理流中的任一结合。这类方法包括但不限于，与固体催化剂源掺和并且使该催化剂浸渍到经处理的碳质材料中。可以采用本领域技术人员所知的数种浸渍方法来结合加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初始润湿浸渍法、蒸发浸渍法、真空浸渍法、浸入浸渍法、离子交换法、以及这些方法的组合。
[0165]在一个实施方式中，可以通过在一个加载箱中与碱金属加氢甲烷化催化剂的溶液(例如水溶液)形成浆料来将所述碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍入碳质微粒和/或处理流中的一种或多种中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液形成浆料时，可以对所形成浆料进行脱水而提供经催化剂处理的原料流(再次通常是采用湿饼的形式)。在本发明方法中，可以从任何催化剂源(包括新鲜催化剂或补偿催化剂以及回收的催化剂或催化剂溶液)制备催化剂溶液。使浆料脱水而提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括:过滤(重力过滤或真空过滤)、离心分离和液压。
[0166]在另一个实施方式中，如前面引用的US2010/0168495A1中所公开的，将碳质微粒与催化剂水溶液混合，而产生基本上不滴液的湿饼，然后在高温条件下混合并且最后干燥至合适的湿度水平。
[0167]一种适用于将煤颗粒和/或含有煤的处理流与加氢甲烷化催化剂混合而提供经催化剂处理的原料流的具体方法是离子交换法，如前面引用的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述。可以根据为该煤专门形成的吸附等温线使利用离子交换机制的催化剂负载最大化，如本文中所并入的参考文献中所述。这种负载提供作为湿饼形式的经催化剂处理的原料流。可以对保留在经离子交换的颗粒的湿饼中的其它催化剂(包括在孔中的催化剂)进行控制，使得可以按受控制的方式获得总催化剂目标值。可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度和方法(如前述的并入本文中的参考文献中所述，另外地，相关领域的技术人员可以根据原料煤的特征而容易地确定)来控制负载的催化剂的总量。
[0168]在另一个实施例中，可以用加氢甲烷化催化剂对碳质微粒和/或处理流中的一种进行处理，可以用第二组分对第二处理流进行处理(参见前面引用的US2007/0000177A1)。
[0169]可以按任意组合将碳质微粒、处理流和/或前述所形成的经催化剂处理的原料流混合，由此提供经催化的第二碳质原料，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成催化的碳质原料(31+32)。最后，将催化的碳质原料(31+32)提供给加氢甲烷化反应器(200)。
[0170]一般来说，各催化剂负载单元包括至少一个负载箱，用于使碳质微粒和/或处理流中的一种或多种与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触而形成一种或多种经催化剂处理的原料流。或者，可以将固体微粒形式的催化剂组分混合入一种或多种碳质微粒和/或处理流中，由此形成一种或多种经催化剂处理的原料流。
[0171]通常，当加氢甲烷化催化剂单独或基本上是碱金属时，该催化剂是以足以提供催化的碳质原料中碱金属原子与碳原子的比率是在约0.01或约0.02或约0.03或约0.04至约0.10或约0.08或约0.07或约0.06范围内的量存在于催化的碳质原料中。
[0172]对于一些原料来说，可以使催化的碳质原料中含有碱金属组分，从而使得催化的碳质原料中的碱金属含量比碳质材料的中联合的灰分含量多约3至约10倍(以质量计)。
[0173]合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、酰胺盐、氢氧化物、乙酸盐或者类似的化合物。例如，所述催化剂可以包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
[0174]在回收钒的情况下，由于循环回收的催化剂，一部分碱金属可以来自与从部分催化剂回收和循环中钒提取产生的催化剂循环流中存在的碱金属钒酸盐。在一个实施例中，从约I摩尔％或约3摩尔％或约5摩尔％最高至约20摩尔％或约15摩尔％的用于制备催化的碳质原料的碱金属含量，可以以碱金属钒酸盐的形式提供。
[0175]可以使用任选的助催化剂或者其它催化剂添加剂，如前面引用的参考专利文件中所公开的。
[0176]合并而形成催化的碳质原料的一种或多种经催化剂处理的原料流通常包含与催化的碳质原料(31+32)结合的负载催化剂的总量的大于约50%、大于约70%或大于约85%或大于约90%。可以按照本领域技术人员所知的方法，来确定与各种经催化剂的处理原料流结合的总负载催化剂的百分比。
[0177]可以适当地将单独的碳质微粒、经催化剂处理的原料流和处理流混合而控制例如总催化剂负载或者催化的碳质原料(31+32)的其它质量，如前所述。混合的各种流的合适比率将取决于包含各种流的含碳材料的质量以及催化的碳质原料(31+32)的期望特性。例如，可以按一定比率将生物质微粒流与经催化的非生物质微粒流混合以产生具有预订灰分含量的催化的碳质原料(31+32)，如前所述。
[0178]可以利用本领域技术人员所知的任何方法(包括但不限于混炼、以及垂直混合机或水平混合机，例如单螺旋混合机或双螺旋混合机、螺带式混合机、或者圆筒混合机)，将前述经催化剂处理的原料流、处理流和经处理的原料流中的任一以一种或多种干颗粒和/或一种或多种湿饼的形式混合。可以将所形成的催化的碳质原料(31+32)储存以备将来的使用、或者转移至一种或多种进料操作以导入加氢甲烷化反应器。可以按照本领域技术人员所知的任何方法(例如，螺旋输送机或者气流输送)，将催化的碳质原料转移至储存或者进料操作。
[0179]此外，可以从催化的碳质原料(31+32)中除去过量的水分。例如，可以用流化床浆料干燥器(即，用过热的蒸汽进行处理以气化液体)将催化的碳质原料(31+32)干燥，或者利用热使该溶液蒸发或者在真空下或者在惰性气体流下除去过量的水分，从而提供剩余含水量为例如约10重量％或更少或约8重量％或更少或约6重量％或更少或约5重量％或更少或约4重量％或更少的催化的碳质原料。在这种情况下，期望利用由工艺热回收所产生的蒸汽。
[0180]在另一个实施例中，如在之前引用的美国专利申请系列号13/284160中所公开的，通入加氢甲烷化反应器中的碳质原料含有从大于约10?七％或约12wt%或更多或约15wt%或更多至约25wt%或更少或约20wt%或更少(基于碳质原料的总重量)的升高的水分含量，使碳质原料基本上是自由流动的程度。
[0181]本文中所用的术语“基本上自由流动”，是指碳质原料微粒由于水分含量在进料条件下不结块。理想地，碳质原料微粒的含水量基本上是内部含有，从而使表面含水量最小(或没有)。
[0182]一个合适的基本上自由流动的催化的碳质原料(31+32)可以根据之前引用的US2010/0168494A1和US2010/01684