用于锂硫电池的分隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种材料，可W通过向裡阳极施用裡取代的全氣横酸（Li-PFSA)材料 来增强采用裡金属作为电极材料的电池中裡的稳定性。本发明还公开制造用于电池的材料 的方法。
【背景技术】
[0002] 二次电池是指通过氧化和还原的化学反应而可逆地发生化学能与电能之间的转 化并且充电和放电反复进行的电池。二次电池通常包括正电极（阴极）、负电极（阳极）、 分隔膜和电解质作为基本组分。电极用于同时指代阴极和阳极，并且在电极材料的要素中， 活性材料引起化学反应W产生电能。
[0003] 在二次电池中，裡硫电池可W具有相对于其质量的高能量密度，并且裡硫电池已 经被强调为下一代电池的候选者。裡硫电池采用利用硫作为阴极活性材料且金属裡作为阳 极活性材料的系统。作为阴极活性材料的硫具有约1675mAh/g的相当高的理论容量，但由 于各种问题，其实际容量由理论容量显著降低。
[0004] 裡硫电池的主要问题为在充电和放电反应期间硫W多硫化裡（Li-P巧形式从电 解质扩散的现象。当由于还原反应从电解质扩散的Li-PS穿过分隔膜并随后移向阳极时， 在阳极中可能发生不必要的反应，因此会发生充电延迟。该称为"穿梭"现象，且该种穿梭 现象会降低电池的使用寿命。此外，当移向阳极的Li斗S被还原为LisS和LisSs，形成非导 电材料并沉积在阳极时，会损耗活性材料，并从而降低电池的容量。
[0005] 在二次电池中使用的分隔膜用于使裡离子和电解质穿过并同时电绝缘来防止阳 极和阴极之间的短路。通常，已经采用聚締姪类分隔膜，并且Li离子可W穿过膜中存在的 孔，同时Li-PS也可W穿过。
[0006] 在现有技术中，研究集中在裡阳极膜的应用上，通过在裡硫电池中在裡金属上使 用并施加聚合物保护膜来阻隔与多硫化裡W及裡金属的接触，W抑制与裡的副反应，从而 防止穿梭现象。
[0007] 然而，在目前采用的方法中，由于多硫化裡仅被物理地阻隔且其变成界面上的电 阻，所W裡离子导电性会降低。此外，采用裡金属的裡离子电池还具有由于使用裡金属引起 的各种副反应W及由于产生SEI涂覆膜而引起的许多缺点。
[000引在现有技术中，在解决上述技术难题的尝试中，设及Li-PFSA膜材料的技术的实 例已被报道（图2)。在该类技术中，由于阻断PS的移动W抑制与Li阳极的副反应，可W增 强电池性能和使用寿命。另外，可W防止活性材料损失，从而增强电池性能和使用寿命。然 而，由于膜材料的低裡离子导电性W及电池能量密度的有限增长和作为分隔膜的应用，厚 度不会减小。
[0009] 换言之，由于现有技术中上述技术被应用为分隔膜，而不是用于裡阳极的保护膜 的概念，因而应用的厚度可W仅限于防止内部短路。该样，现有技术中的技术可W相似地具 有本发明中的膜组合物，但作用显著地不同于彼此。
[0010] 在现有技术的另一个技术中，已开发出具有交联的聚合物保护薄膜的裡聚合物二 次电池W及用于制造该二次电池的方法（图3)。在该裡聚合物二次电池中，通过使可交联 的丙締酸醋前体交联并聚合而形成的交联的聚合物保护薄膜在裡金属阳极的表面上形成。 因此，可W抑制在充电和放电过程中在裡金属阳极表面上产生的枝晶裡的生长。另外，可W 获得通过在裡金属阳极表面上裡的反复溶解和析出反应而形成的纯化膜的均匀性。
[0011] 此外，在现有技术中，已报道用于裡硫电池的阳极的保护组合物W及通过使用该 组合物进行制造的裡硫电池。该样，通过使用可交联的负电极保护组合物W薄膜的形式将 可交联的阳极保护膜涂覆在阳极上，阳极的反应性可W降低，且表面可W被稳定，从而增强 裡硫电池的使用寿命。
[0012] 在上述情况中，可W通过物理地阻断裡金属和电解质来抑制副反应。然而，裡离子 可能不会选择性地渗透且可能变成电阻成分，从而降低裡离子导电性。
[0013] 换言之，为控制裡金属的反应性的目的，该类技术应用了聚合物保护膜，但保护 层实际上可充当使裡离子穿过的电阻元件，因此裡离子导电性会降低。
[0014] 在本【背景技术】部分公开的上述信息仅为增强对本发明背景的理解，因此其可能包 含不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
【发明内容】
[0015] 本发明通过将作为裡保护膜的裡取代的PFSA膜或粉末涂料层施用到裡金属的表 面来提供应对上述技术难题的技术解决方案，并还提供通过支持使裡离子穿过的通道来增 强裡离子导电性的保护膜材料。本发明还提供制造该保护膜材料的方法。
[0016] 另外，对于所有采用裡作为电极的固体电池，提供一种可W采用含Ti的固体电解 质的材料，与其他固体电解质相比，材料具有在相当程度上增加的裡离子导电性W及降低 的与裡金属的接触稳定性，其中Ti在固体电解质组合物中用作过渡金属。
[0017] 因此，本发明提供裡金属保护膜，通过W膜形式或涂料粉末的形式将裡取代的 PFSA材料施用到裡阳极，W增强所有采用裡金属作为电极材料的电池中对于裡的稳定性。 [001引在一方面，本发明提供用于制造包括一个或多个对电极、分隔膜和电解质、裡金属 和集流体并采用裡的电池的方法，该方法包括W下步骤：
[0019] a)通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氨硫化物基团化so3)中的质子（H+) 来制备Li-PFSA聚合物；W及
[0020] b)通过将Li-PFSA聚合物施用到裡金属来制备用裡金属-裡离子取代的PFSA聚 合物保护膜复合材料（composite)。
[0021][式 1]
[0022]
[002引 <PFSA聚合物基本结构〉
[0024] 在式1中，m可W为0或1，n可W为0至5，X可W为0至15,W及y可W为0至 2。PFSA聚合物的当量为约400至2000。
[0025] 在某些实施方式中，PFSA聚合物可W为膜或粉末的形式。当PFSA聚合物为膜时， 取代的Li-PFSA聚合物膜可W结合到裡金属。当PFSA聚合物为粉末时，取代的Li-PFSA聚 合物粉末可W涂覆到裡金属上。
[0026] 在本发明中提供的Li-PFSA聚合物层可W仅使裡离子通过，裡离子可W来自于所 有采用裡金属作为电极材料的电池中的裡金属，从而抑制在充电和放电过程中在裡金属阳 极的表面上产生的枝晶裡的生长。此外，可W获得通过在裡金属阳极表面上的裡的反复溶 解和析出反应而形成的纯化膜的均匀性，W作为现有技术中裡保护膜的优势。而且，通过减 少现有技术中作为缺点的由保护层而引起的内电阻的产生，电池的容量和使用寿命可W显 著地改善。
[0027] 下文中将讨论本发明的其他方面和优选的实施方式。
【附图说明】
[002引现在将参考在附图中图示的某些示例性实施方式对本发明的W上和其他特征进 行详细说明，该些实施方式仅W示例说明的方式在下文给出，因此不是对本发明的限制，其 中：
[0029] 图1按照图式示出根据本发明示例性实施方式的施用有裡取代的全氣横酸聚合 物保护膜的示例性电池。Li-PFSA聚合物结合到作为阳极的裡金属的表面并用作保护膜；
[0030] 图2按照图式示出在现有技术中施用有Li-PFSA聚合物的裡-硫电池；
[0031] 图3按照图式示出在现有技术中将施用有保护膜的裡金属用作阳极的裡离子电 池；
[0032] 图4按照图式示出根据本发明示例性实施方式的制备Li-离子取代的全氣横酸聚 合物膜的示例性过程。全氣横酸聚合物是原本不存在裡离子的聚合物