空气电池用正极以及使用该正极的空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及空气电池用正极W及使用该正极的空气电池。
【背景技术】
[0002] 空气电池与裡二次电池等相比，能够提高负极活性物质在电池容器内所占的比 例，因此放电容量变大，电池的小型化和轻量化容易。另外，由于用作正极活性物质的氧没 有资源上的制约，是清洁材料，所W空气电池的环境负荷小。因此，期待空气电池在电动汽 车用电池、混合动力车用电池、燃料电池汽车用电池等中利用。
[0003] 运里，作为上述空气电池的正极，要求导电性、化学稳定性W及来自氧的氨氧化物 离子供给力。于是公开了具有在特氣隆(注册商标)粉末中加入活性炭、催化剂并成形得到 的催化剂层的空气电池用正极(专利文献1)、和使用透气但不透液的碳材料的空气电池用 正极(专利文献2)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平10-189006号公报
[0007] 专利文献2:W02010/084614号公报
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 然而，在如上述专利文献1所述的现有的空气电池用正极中，表露在表面上的碳质 成分的表面积小，氨氧化物离子的供给受到碳质成分W外的成分的抑制。另外，在如专利文 献1和2所公开的现有的空气电池用正极中，伴随氨氧化物离子供给所需要的氧供给，为了 使氧气透过正极的厚度方向，需要设置连通气孔。可是，电解液通过该连通气孔蒸发的程度 变大，因此电解液减少。其结果，存在产生电池的输出降低等不良情况的课题。此外，由于上 述专利文献2中列举的册PG为昂贵的材质，所W存在电池的制造成本高涨的课题。
[0010] 因此，本发明的目的在于提供不会导致制造成本的高涨、能够抑制电池的电解液 减少且能够抑制伴随电解液减少的不良情况的空气电池用正极W及使用该正极的空气电 池。
[0011] 用于解决课题的方案
[0012] 为了实现上述目的，本发明的特征在于，空气电池用正极由膨胀石墨片构成。
[0013] 发明的效果
[0014] 根据本发明，能够发挥如下优异的效果:不会导致制造成本的高涨，能够抑制电池 的电解液减少且能够抑制伴随电解液减少的不良情况。
【附图说明】
[0015] 图1是表示膨胀石墨片的体积密度与透气率的关系的图。
[0016] 图2是体积密度为0.4Mg/m3的膨胀石墨片的剖面照片。
[0017] 图3是体积密度为2.OMg/m3的膨胀石墨片的剖面照片。
[0018] 图4是本发明的空气电池的概略剖面图。
[0019] 图5是表示电池 Al~A5的体积密度与电流值的关系的图。
[0020] 图6是表示电池 Al~A5的体积密度与电动势的关系的图。
[0021] 图7是表示在电池 Al中，侣锥的消耗达到极限W前的电流值与时间的关系的图。
[0022] 图8是表示在电池 Al中，侣锥的消耗达到极限W前的电压与时间的关系的图。
[0023] 图9是表示电池 Bl~B6中的膨胀石墨片的厚度与平均电流密度的关系的图。
[0024] 图10是表示电池 B6~B9中的膨胀石墨片的密度与平均电流密度的关系的图。
[0025] 图11是表示电池 B5的时间（到900秒为止)与电流值的关系的图。
[0026] 图12是表示电池 B5的时间巧Ij4000秒为止)与电流值的关系的图。
[0027] 图13是表示电池 Cl的时间与电流值的关系的图。
[00%]图14是表示电池 Cl~C4中的膨胀石墨片的密度与电流密度巧IjlOO秒为止的平均 电流密度及最大电流密度)的关系的图。
[0029] 图15是表示电池 Cl~C4的透气量与到100秒为止的平均电流值及最大电流值的关 系的图。
[0030] 图16是测定压力变化量的装置的示意图。
[0031] 图17(a)是图16所示的橡胶垫的俯视图，图17(b)是图16所示的丙締酸板的俯视图 和剖面图，图17(c)是图16所示的其他橡胶垫的俯视图，图17(d)是图16所示的金属法兰的 俯视图和剖面图，图17(e)是图16所示的片状复合体的俯视图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的空气电池用正极的特征在于由膨胀石墨片构成。
[0033] 膨胀石墨片具有导电性和化学稳定性，而且在石墨结晶的层间形成有微细气孔， 因此与电解液的接触表面积增大，能够有效地进行氨氧化物离子的供给。此外，由于在厚度 方向不具有连通气孔，所W抑制了电解液的蒸发，尽管如此即使在片的表面附近存在的氧 被消耗后，电动势也持续。其理由并不明确，但可W认为:在将膨胀石墨片成形为片状时，在 厚度方向上W鱗片状的石墨颗粒重叠起来的方式叠层，因此在片内在颗粒间的面方向上产 生微小的间隙。而且外部空气通过该间隙，由此来供给氧，成为氨氧化物离子的供给源。其 结果推测，与厚度方向上设置有连通气孔的情况相比，外部空气的导入通路长大，因此电解 液的蒸发受到抑制。此外，膨胀石墨片能够比较廉价地制作，因此能够抑制空气电池的制造 成本高涨。
[0034] 膨胀石墨片可W仅由膨胀石墨构成，但也可W添加催化物质、粘合剂等。此时，优 选膨胀石墨片中的膨胀石墨的比例为80质量％^上，特别优选为90质量％ ^上，其中优选 为95质量上。
[0035] 如果膨胀石墨片中的膨胀石墨的比例低于80质量％，则与电解液的接触表面积不 足，或粘合剂有可能会堵塞上述面方向的微小间隙。
[0036] 优选上述膨胀石墨片的体积密度(buIk dens ity)为0.2Mg/m3 W上2. OMg/m3 W下。
[0037] 如果膨胀石墨片的体积密度低于0.2Mg/m3,则有时容易发生片的形状崩解。另一 方面，如果膨胀石墨片的体积密度超过2. OMg/m3，则膨胀石墨颗粒间的微细间隙不足，有时 外部空气的导通量不充分，而且，与电解液接触的表面积变小。其结果是，电池性能降低。如 果考虑上述情况，更优选上述膨胀石墨片的体积密度为〇.3Mg/m 3W上1.5Mg/VW下，特别优 选为0.3Mg/m3W 上0.75Mg/m3W 下。
[003引优选上述膨胀石墨片的厚度为0.1 mmW上3. OmmW下。
[0039] 如果膨胀石墨片的厚度低于0.1mm，则含有的大气的量不足，氧的供给量有时会不 充分，而且与电解液接触的表面积变小，而如果膨胀石墨片的厚度超过3. Omm,则电池内的 正极的比例过高，有时会妨碍电池的高容量化。另外，特别优选上述膨胀石墨片的厚度为 0. SOmmW下。
[0040] 本发明的空气电池，其特征在于:在具备正极、负极和电解液的空气电池中，上述 正极由膨胀石墨片构成。
[0041] 另外，在膨胀石墨片中，优选与电解液接触的面的相反侧的面与外部空气隔离。
[0042] 通过与电解液接触的面的相反侧的面与外部空气隔离，能够防止在厚度方向上的 气体透过，能够进一步抑制电解液的蒸发。
[0043] 运里，如果将膨胀石墨片的透气率限制在1.0Xl(T3cm2/sW下，则能够充分抑制电 解液的蒸发，特别是如果限制化.OX l(T4cm2/sW下，则能够更进一步抑制电解液的蒸发。
[0044] 上述膨胀石墨片的透气率是指下述(1)式所示的量。
[0045] 透气率=Q . L/( AP ? A) ? ? ? (1)
[0046] 其中，在上述（1)式中，Q为气体流量(Pa ? cmVs)，A P为2个腔室间的压力差(Pa)， A为膨胀石墨片的气体透过面积、即连通2个腔室的通路的面积(cm2)，L为膨胀石墨片的厚 度（cm)O
[0047] 将膨胀石墨片的体积密度与透气率的关系表示在图1中。其中，对膨胀石墨片的体 积密度为 0.3Mg/m3、0.5Mg/m3、0.7Mg/m3、1. OMg/m3、1.5Mg/m3和 1.7Mg/m3 的情况进行了 研究。
[0048] 从图I可知，如果膨胀石墨片的体积密度为0.2Mg/VW上，则膨胀石墨片的透气率 为1.0 X ICT3CmVs W下，另外，如果膨胀石墨片的体积密度为0.5Mg/m3 W上，则膨胀石墨片 的透气率为1.0 X l(T4cm2/s W下。
[0049] 上述透气率通过W下方法测定。
[0050] (i)在互相连通的一对密闭的腔室CA、CB中，将连通两腔室CA、CB的通路（直径 IOmm) W利用本发明的脱模用片(直径30mm)挡住的方式配置。换言之，如果不通过本发明的 脱模用片，则一对密闭的腔室CA、CB间就成为不流通空气的状态。
[0051 ] (ii)从该状态，对两腔室CA、CB抽真空直到两腔室CA、CB内的气压达到1.0X10-咕曰。然后，一边继续对一个腔室CA内的抽真空，一边向另一个腔室CB内供给化气直到达到规 定的压力（l.〇Xl〇5pa)。
[0052] (iii)当另一个腔室CB内达到规定的压力（1.0 X IO5Pa)时，停止一个腔室CA内的 抽真空。于是，根据两腔室CA、CB间的压力差和脱模用片的气体透过性，化气从另一个腔室 CB缓慢流到一个腔室CA,因此一个腔室CA内的压力上升。
[0053] (iv)然后，测定从停止一个腔室CA内的抽真空后约100秒的一个腔室CA内的压力 上升速度，根据W下的(2)式，算出透气率K(cm^s)。
[0054] K =