非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002]当今，面向手机等便携设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已经商品化。另外，近年来为了应对全球变暖而要求降低二氧化碳量。因而，环境负荷少的非水电解质二次电池不仅用于便携设备等，还逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
[0003]非水电解质二次电池通常具有将正极与负极隔着电解质层连接而成的结构，所述正极是将正极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述负极是将负极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述电解质层是将非水电解液或非水电解质凝胶保持于隔膜而得到的。此夕卜，通过在电极活性物质中吸藏/释放锂离子等离子而发生电池的充放电反应。
[0004]此处，包含电极活性物质的活性物质层通常包含粘结剂(binder)，使电极活性物质彼此粘结并且使其密合于集电体。此外，根据需要通过包含导电助剂，从而确保了活性物质层的导电性。例如，日本特开平4-342966号公报中公开了如下技术:使用向有机化合物的煅烧体即碳质物中负载锂或以锂为主体的碱金属而成的负极体时，作为该负极体的粘结剂(binder)，组合使用羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。此外，根据日本特开平4-342966号公报的公开内容，认为通过制成这种构成，能够防止负极体脱落或发生内部短路，能够提高充放电循环特性。
【发明内容】
[0005]然而，本发明人等进行研究时明确了:如日本特开平4-342966号公报那样地通过利用粘结剂来粘结活性物质层中包含的成分的现有技术中，有时无法充分地降低电池的内部电阻(内部电阻上升)。
[0006]因而，本发明的目的在于，提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内部电阻的上升抑制至最小限度的手段。
[0007]为了实现上述目的，根据本发明的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质二次电池用电极材料，所述核部包含电极活性物质，所述壳部是在基材中包含导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上的凝胶形成性聚合物。
[0008]另外，根据本发明的其它方式，提供在基材中包含导电性材料而成的非水电解质二次电池用内部电阻上升抑制剂，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上的凝胶形成性聚合物。
【附图说明】
[0009]图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。
[0010]图2是示出核-壳型电极材料的一个实施方式的截面示意图。
[0011]图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
[0012]图4是后述制造例2中得到的核-壳型电极材料(负极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为3000倍)。
[0013]图5是使用后述实施例/比较例中制作的硬币尺寸电池进行交流阻抗测定的结果的示意图。
【具体实施方式】
[0014]根据本发明的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质二次电池用电极材料，所述核部包含电极活性物质，所述壳部是在基材中包含导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上的凝胶形成性聚合物。另外，根据本发明的其他方式，提供在基材中包含导电性材料而成的非水电解质二次电池用内部电阻上升抑制剂，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上的凝胶形成性聚合物。根据本发明，通过在电极活性物质的表面存在包含凝胶形成性聚合物的壳部，从而确保来自电极活性物质表面的锂离子的传导路径。另外，通过在凝胶形成性聚合物中包含导电性材料，还会确保来自电极活性物质表面的电子的传导路径。其结果，能够将非水电解质二次电池的内部电阻的上升抑制至最小限度。
[0015]本发明人等鉴于上述那样的课题(提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内部电阻的上升抑制至最小限度的手段)，反复进行了深入研究。并设定了如下假说:在该过程中，活性物质层中包含粘结剂的现有技术中的电池的内部电阻上升是因为电极活性物质的表面被源自粘结剂的绝缘性薄膜覆盖，导致未充分确保自电极活性物质至集电体为止的电子传导网络和朝向对电极的离子传导网络。在该基础上，本发明人等基于与现有技术完全不同的技术思想，尝试了在包含电极活性物质的核部的表面配置壳部，所述壳部包含因液体电解质的溶胀而形成凝胶的聚合物(凝胶形成性聚合物)以及导电性材料。并且确认:根据这种处理，电极活性物质表面的锂离子和电子的传导路径均得以确保，对降低电池的内部电阻也会带来一定的效果。
[0016]然而还明确了:仅单纯地将包含凝胶形成性聚合物和导电性材料的壳部配置于核部(电极活性物质)的周围时，降低内部电阻的效果只不过是有限的效果，有时无法获得充分的降低内部电阻的效果。此外，本发明人等进一步探索其原因时明确了:即使形成了壳部，壳部也会因与电池充放电相伴的电极活性物质的膨胀收缩而断裂，作为其结果，有时无法实现充分的降低内部电阻的效果。基于这些见解，本发明人等尝试了采用具有某种程度的柔软性的物质来作为构成壳部的基材(凝胶形成性聚合物)。具体而言，通过使用在凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上的凝胶形成性聚合物来作为凝胶形成性聚合物，还能够追随于电极活性物质的膨胀收缩而难以断裂，能够实现充分的降低内部电阻的效果，从而完成了本发明。
[0017]以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围应该基于权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的方式。需要说明的是，在【附图说明】中，相同的要素附加相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率从便于说明的角度出发有所夸张，有时与实际比率存在差异。
[0018]本说明书中，有时将双极型锂离子二次电池简称为“双极型二次电池”，有时将双极型锂离子二次电池用电极简称为“双极型电极”。
[0019]图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有将实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为电池外壳材料的层压膜29内部而成的结构。
[0020]如图1所示那样，本方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，所述双极型电极23形成有电结合于集电体11的一个面的正极活性物质层13，并形成有电结合于集电体11的相反侧面的负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17进行层叠而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质而成的构成。此时，各双极型电极23和电解质层17以一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15隔着电解质层17彼此相对的方式交替地层叠。即，一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持电解质层17地进行了配置。
[0021]相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说双极型二次电池10具有由单电池层19层叠而成的构成。另外，单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止电解液从电解质层17泄露而导致的液结，防止电池内相邻的集电体11彼此接触、或者因发电元件21中的单电池层19的端部略微不整齐等而发生短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体Ila仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体I Ib仅在单面形成有负极活性物质层15。
[0022]进而，图1所示的双极型二次电池10中，以邻接于正极侧的最外层集电体Ila的方式配置正极集电板25，将其延长而从作为电池外壳材料的层压膜29导出。另一方面，以邻接于负极侧的最外层集电体I Ib的方式配置有负极集电板27，同样地将其延长而从层压膜29
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[0023]需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望电压进行调节。另外，双极型二次电池10中，若即使尽量减薄电池的厚度也能够确保充分的功率，则可以减少单电池层19的层叠次数。双极型二次电池10中，为了防止使用时源自外部的冲击、环境劣化，可以制成将发电元件21减压封入作为电池外壳材料的层压膜29中且将正极集电板25和负极集电板27取出至层压膜29外部的结构。需要说明的是，此处以双极型二次电池为例来说明本发明的实施方式，但本发明可应用的非水电解质电池的种类没有特别限定，可应用于发电元件中单电池层经并连而成的形式的、所谓并列层叠型电池等现有公知的任意非水电解质二次电池。
[0024]以下，针对本方式的双极型二次电池的主要构成要素进行说明。
[0025](集电体)
[0026]集电体具有从接触正极活性物质层的一个面朝向接触负极活性物质层的另一个面传播电子移动的功能。构成集电体的材料没有特别限定，例如可采用金属、具有导电性的树脂。
[0027]具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些之外，可优选地使用镍与铝的包层钢材、铜与铝的包层钢材、或者这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以是金属表面覆盖有铝的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位、由溅射形成的负极活性物质对集电体的密合性等的观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
[0028]另外，作为后者的具有导电性的树脂，可列举出向导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要添加导电性填料而得到的树脂。作为导电性高分子材料，可列举出例如聚苯胺、聚卩比略、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔(polyphenyIene vinylene)、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面出发是有利的。
[0029]作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE;高密度聚乙烯(HDPE)JgS度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PD、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
[0030]上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要可以添加导电性填料。尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然地导电性填料成为必须。
[0031]导电性填料只要是具有导电性的物质就可没有特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由N1、T1、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少I种金属或者包含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少I种。
[0032]导电性填料的添加量只