一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，具体地说，涉及一种形貌规整，微 米级分散性突出的立方状沉淀碳酸钙的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸钙是一种重要的无机粉体材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、医 药等行业。不同粒径和形貌的碳酸钙在填充体系中作用不同。纺锤状沉淀碳酸钙可提高纸 张表面光泽和平滑度；针状沉淀碳酸钙具有高度各向异性，填充于橡胶、纸张等制品中，可 明显提高取相方向的机械性能及体系的流变特性；球状沉淀碳酸钙则是一种理想的润滑油 填充材料。
[0003] 立方状沉淀碳酸钙的应用领域最广，普及程度也最高。作为橡胶填料，它可与橡胶 分子之间形成架桥作用，结合牢固，大量取代白炭黑，可赋予硅橡胶理想的加工性能和力学 性能。同时，它还赋予纸张较高的白度和不透明度。在塑料行业，它对塑料制品的表面光泽 影响较小，可改善制品加工性能，提高抗冲击强度，还有利于改善电性能和阻燃性能。
[0004] 然而，纳米级立方状碳酸钙普遍存在着晶体不完全，形貌不规整，粒径分布较宽， 粒径偏小等问题，导致在应用中出现较严重的颗粒团聚，形成团簇体，对塑料、橡胶的加工 流变性和补强产生不利影响。
[0005] 为了解决以上问题，工业上在制备立方状纳米级碳酸钙时，通常都需要增加一项 加热熟化工艺。根据Ostwald熟化原理，纳米碳酸钙在熟化过程中，由于微晶极其不稳定， 溶解度较高，所以这部分晶体会逐渐溶解，形成构晶离子，这些构晶离子会优先吸附在原有 碳酸钙晶体的缺陷表面再次结晶，从而使制备的立方状碳酸钙晶体更完整，分散性更好。
[0006] 然而，传统的加热熟化工艺需要的加热温度较高，耗时较长，而且效果不显著。研 宄发现，碳酸钙浆液在熟化过程中极易引起"返碱"，造成浆液中钙离子浓度较高，从而不利 于碳酸钙微晶的溶解，因此熟化效果不明显。
[0007] 欧洲专利EP0447094 Al公布了一种加速熟化的方法，主要是在碳酸钙浆液中先加 入氢氧化钠，然后再加热熟化。该技术确实有效改善了熟化效果和熟化效率，但熟化程度往 往不能稳定控制。
[0008] 中国华东理工大学成居正等人研宄发现，碳酸氢钠也可以可以有效促进碳酸钙的 熟化过程。但熟化温度只能保持在50-60°C，超过该范围后，立方状碳酸钙会转变成片状碳 酸钙。而且，无论是氢氧化钠还是碳酸氢钠，它们的加入仅仅是抑制了氢氧化钙的溶解，但 返碱现象确实存在，所制备的产品PH值居高不下，难以在工业上推广应用。而本发明所采 用的方法，可有效解决以上问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法。
[0010] 本发明是基于以下原理实现的：
[0011] 在传统沉淀碳酸钙熟化过程中，由于返碱现象的存在，氢氧化钙会释放出较多的 钙离子，从而抑制碳酸钙微晶的溶解，不利于熟化的进行。本发明在纳米碳酸钙熟浆中加 入尿素和尿素酶，在加热过程中，尿素不断分解成氨气和二氧化碳，氨气极容易溶解在浆液 中，使浆液呈弱碱性，从而抑制钙离子的溶解，同时二氧化碳的生成可以使返碱后的氢氧化 钙在较低的速率下生成碳酸钙，这部分碳酸钙也会优先在原有碳酸钙晶体的缺面上生长， 从而得到的产品晶形完整，分散性好，PH值较低。
[0012] 本发明采用的具体技术方案如下：
[0013] 一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
[0014] (1)将精制、陈化36?72h后的石灰乳比重调至L 055?L 070,温度保持在20? 30 °C之间，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
[0015] (2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量 为4?IOmVh进行，其中二氧化碳体积含量为25?35%，当反应混合物pH值降到7. 0时， 停止碳酸化反应，控制成品碳酸钙的比表面积（BET)介于20?35m2/g之间。
[0016] (3)在步骤⑵所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在60?90°C 温度范围内保持2?15h。
[0017] (4)在步骤（3)所得碳酸钙浆液温度调节至50?90°C，加入表面处理剂，搅拌 60min后完成表面处理。
[0018] (5)将步骤（4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产 物。
[0019] 上述步骤（3)中所述的加速熟化剂为尿素和尿素酶（尿素：尿素酶=20:1? 10:1)，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的〇. 5?3. 0%。
[0020] 上述步骤（4)中所述的表面处理剂为硬脂酸钠盐，其用量为碳酸钙干基质量的 1. 8 ?3. 0%〇
[0021] 上述步骤（5)中所述的干燥温度为120°C，干燥至产物水份小于0. 65%止；干燥物 料以一种针式粉碎机粉碎。
[0022] 按照以上方法制备的沉淀碳酸钙为立方状，分散性好，形貌规整，粒径介于80? 120nm，粒径分布较窄。
[0023] 本发明的优点和积极效果：
[0024] (1)与传统加热熟化相比，本发明工艺熟化效率高，可在较短时间内获得大颗粒立 方状沉淀碳酸钙；
[0025] (2)与氢氧化钠加速熟化相比，本发明工艺的粒径控制及pH值控制更有效、更稳 定；
[0026] (3)本发明工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益。
【附图说明】
[0027] 图1是实施例1碳酸钙熟化前的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0028] 下面将对本发明【具体实施方式】进行详细描述。旨在帮助读者理解，不能构成对本 发明实施范围的限定。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1. 055,温度保持为20°C，然后输送到带 有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
[0031] (2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量 为8m 2/h进行，其中二氧化碳体积含量为33%，当反应混合物pH值降到7. 0时，停止碳酸化 反应，成品碳酸钙的比表面积（BET)为30. 12m2/g。
[0032] (3)在步骤（2)所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在80°C温度范 围内保持3h。
[0033] (4)在步骤（3)所得碳酸钙浆液温度调节至90°C，加入表面处理剂，搅拌60min后 完成表面处理。
[0034] (5)将步骤（4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产 物。
[0035] 上述步骤（3)中的加速熟化剂为尿素和尿素酶（尿素：尿素酶=18:1)，加速熟化 剂加入量为碳酸钙干基质量的2. 5%。
[0036] 上述步骤（4)中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2. 5%。
[0037] 上述步骤（5)中的干燥温度为120°C，干燥至产物水份小于0. 65%止；干燥物料以 一种针式粉碎机粉碎。
[0038] 实施例2
[0039] (1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1. 055,温度保持为23°C，然后输送到带 有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
[0040] (2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量 为4m 2/h进行，其中二氧化碳体积含量为33%，当反应混合物pH值降到7. 0时，停止碳酸化 反应，成品碳酸钙的比表面积（BET)为24. 35m2/g。
[0041] (3)在步骤⑵所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在90°C温度范 围内保持3h。
[0042] (4)在步骤（3)所得碳酸钙浆液温度调节至90°C，加入表面处理剂，搅拌60min后 完成表面处理。
[0043] 将步骤（4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
[0044] 上述步骤（3)中的加速熟化剂为尿素和尿素酶（尿素：尿素酶=18:1)，加速熟化 剂加入量为碳酸钙干基质量的1. 〇%。
[0045] 上述步骤（4)中的