专利名称：一种紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法
一种紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法技术领域
本发明属于膜材料改性技术领域，具体涉及一种紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法。
背景技术：
近几年来，荷电膜由于其独特的分离特性而越来越受到重视，得到了迅速的发展。 荷电膜是以物理化学性质稳定的合成材料为基质，在其中引入碱性或酸性活性基团，制成对离子具有较高选择透过性的膜。碱性活性基团的稳定性一般不如酸性活性基团，因此荷负电膜通常比荷正电膜稳定。荷负电膜由于对阳离子具有很高的选择透过性，因此能够用做超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，提高膜的选择性及通量，增强膜的抗污染能力。
目前，利用不同方法将聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑等工程塑料制备的荷负电离子交换膜，已经在氯碱工业、电化学装置等方面有商业应用。
公开号为CN1446828的中国专利申请《芳族聚合物、其生产方法及用途》提出了一种侧链中含有超强酸基团的芳族聚合物及其制备方法；公开号为特表平11-502249的日本专利申请提出了磺化聚醚酮型聚合物；公开号为特開平10-45913的日本专利申请提出了磺化聚醚砜型聚合物。这些专利申请，都是通过荷电剂在聚合物中引进磺酸基团，其缺点是聚合工艺复杂，不便于操作。
因此选用具有特殊性质的新荷电剂，采用工艺简单、便于操作、易于控制、设备投资少的紫外辐照接枝改性技术，对荷负电膜工业化发展具有深远的意义。
在对膜表面进行改性的方法和技术中，紫外光接枝技术以其突出的优点而越来越受到大家的青睐。在分离膜制成之后，对其表面进行改性，既可以改善膜的表面性能，如提高膜的选择透过性、耐污染性、物理化学稳定性及热稳定性等等，又可以保持本体性能不受影响，而且工艺简单，便于操作，易于控制，设备投资少，是有望实现工业化的改性技术，因而具有较大的研究价值和发展潜力。发明内容
本发明的技术目的是针对现有的制备荷负电膜的不足，提供一种紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，该方法选用具有特殊性质的新荷电剂，在紫外光辐照作用下，使荷负电剂接枝到基膜，改善基膜的性能。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，包括如下步骤
步骤1 在溶剂中配制重量浓度为5% 60%的荷电剂溶液；
所述的溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、水、乙醇中的一种或几种；
所述的荷电剂为含氟阴离子，其结构式为XCnF2nOCmF2mSO3-G+, X为卤素离子，G为氢离子或金属离子，n、m是1到40的整数，包括1和40 ；
步骤2 将主链或侧链带有羰基或磺酰基的基膜表面均勻覆盖一层步骤1得到的荷电剂溶液，然后放在紫外辐照光源下，在空气、氮气或惰性气体气氛中进行辐照接枝，使荷电剂接枝到基膜；
步骤3 接枝反应完成后，洗涤除去基膜表面未反应的残留荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
所述的基膜包括但不限于聚醚砜、聚砜、聚芳砜、聚醚酮及其衍生物。
所述的紫外辐照光源包括高压汞灯或低压汞灯，其功率优选为200W 800W。
所述的紫外辐照光源辐照基膜时，与基膜的距离优选为0. 5cm 50cm。
所述的紫外辐照光源的辐照时间优选在0. 5min 30min之内；
所述的步骤2中，基膜表面均勻覆盖一层荷电剂溶液的方法包括但不限于浸渍法、旋涂法、刮涂法等中的一种或几种。
接枝反应完成后，洗涤除去基膜表面未反应的残留荷电剂和均聚物的方法包括但不限于溶剂抽提、超声洗涤、冲洗等方法。
综上所述，本发明选用具有光活性的高分子聚合物膜，即主链或侧链带有羰基或磺酰基的基膜，选用结构式XCnF2nOCmF2mSO3-G+的含氟阴离子(其中，X为卤素离子，G为氢离子或金属离子，n、m是1到40的整数，包括1和40)为功能性荷电剂，利用紫外光辐照接枝的方法，将功能性荷电剂接枝到基膜表面，得到荷负电膜，以改善基膜的性能。与现有技术相比，本发明提供的荷负电膜的制备方法不使用光引发剂，因而不存在引发剂残基引起的环境污染问题；同时，该制备方法具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好的优点，因此是一种低成本、高效率、绿色环保的方法，具有广泛的工业化应用前景。
图1是本发明实施例1中聚砜膜接枝I (CF2)2O(CF2)2SO3K前后的XPS图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，以聚砜(PSF)膜为基膜，以I(CF2)2O(CF2)2SO3K为荷电剂，紫外辐照光源选用功率为400W的紫外灯，利用紫外辐照接枝制备荷负电膜的具体步骤如下
步骤1 用丙酮作为溶剂，配制重量浓度为10%的I(CF2)2O(CF2)2SO3K溶液。
步骤2 采用浸渍法，将聚砜膜浸泡在步骤1配置好的I (CF2) 20 (CF2) 2S03K溶液中， 浸泡他后取出，该聚砜膜表面均勻覆盖一层I (CF2)2O(CF2)2SO3K溶液；然后，在空气氛围下，用功率为400W的紫外灯辐照该表面覆盖I (CF2)2O (CF2)2SO3K溶液的聚砜膜，辐照距离为 12cm，辐照时间为30min，使I (CF2)2O(CF2)2SO3K辐射接枝到聚砜膜表面。
步骤3 接枝反应完成后，用丙酮溶剂抽提步骤2反应处理后的聚砜膜Mh，以除去聚砜膜表面未反应的残留I (CF2) 20 (CF2) 2S03K荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
通过上述紫外辐照接枝方法，使荷电剂I(CF2)2O(CF2)2SO3K XPS接枝到聚砜膜表面，得到荷负电膜。通过XPS表征未进行上述反应的纯聚砜膜，以及进行上述紫外辐照接枝反应后的接枝聚砜膜(即荷负电膜)，得到图1所示的接枝前后的XPS图。
从图1可以直观地看到，与纯聚砜膜相比，经过上述紫外辐照接枝方法后，荷电剂I (CF2) 20 (CF2) 2S03K XPS成功地接枝到聚砜膜表面。
本实施例制备的荷负电膜的硫酸钠溶液截留率为92%。
实施例2:
本实施例中，以聚醚砜膜为基膜，以Br (CF2) 20 (CF2) 2S03K为荷电剂，紫外辐照光源选用功率为400W的紫外灯，利用紫外辐照接枝制备荷负电膜的具体步骤如下
步骤1 用丙酮作为溶剂，配制重量浓度为10%的Br (CF2)2O (CF2)2SO3K溶液。
步骤2 采用浸渍法，将聚醚砜膜浸泡在步骤1配置好的Br (CF2)2O (CF2)2SO3K荷电剂溶液中，浸泡1 !后取出，该聚醚砜膜表面均勻覆盖一层Br (CF2) 20 (CF2) 2S03K溶液；然后， 在氩气氛围下，用功率为400W的紫外灯辐照该表面覆盖Br (CF2) 20 (CF2) 2S03K溶液的聚醚砜膜，辐照距离为12cm，辐照时间为15min，使Br (CF2) 20 (CF2) 2S03K辐射接枝到聚醚砜膜表面。
步骤3 接枝反应完成后，用丙酮溶剂抽提步骤2反应处理后的聚醚砜膜Mh，以除去聚醚砜膜表面未反应的残留Br (CF2) 20 (CF2) 2S03K荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
通过XPS表征未进行上述反应的纯聚醚砜膜，以及进行上述紫外辐照接枝反应后的接枝聚醚砜膜(即荷负电膜)，类似图1所示，可以得到Br(CF2)2O(CF2)2SO3K荷电剂成功接枝至聚醚砜膜表面。
本实施例制备的荷负电膜的硫酸钠溶液截留率为94%。
实施例3
本实施例中，以聚醚砜膜为基膜，以I (CF2) 20 (CF2) 2S03K为荷电剂，紫外辐照光源选用功率为400W的紫外灯，利用紫外辐照接枝制备荷负电膜的具体步骤如下
步骤1 用丙酮作为溶剂，配制重量浓度为15%的I (CF2)4O (CF2)3SO3K溶液；
步骤2 采用旋涂法，将步骤1配置好的I (CF2) 20 (CF2) 2S03K溶液均勻旋涂在聚醚砜基膜表面；然后，在氮气氛围下，用功率为400W的紫外灯辐照该表面覆盖I (CF2)20(CF2)2S03K溶液的聚醚砜膜，辐照距离为12cm，辐照时间为lOmin，使 I (CF2) 20 (CF2) 2S03K辐射接枝到聚醚砜膜表面。
步骤3 接枝反应完成后，用丙酮溶剂抽提步骤2反应处理后的聚醚砜膜Mh，以除去聚醚砜膜表面未反应的残留I (CF2) 20 (CF2) 2S03K荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
通过XPS表征未进行上述反应的纯聚醚砜膜，以及进行上述紫外辐照接枝反应后的接枝聚醚砜膜(即荷负电膜)，类似图1所示，可以得到I (CF2)2O (CF2)2SO3K荷电剂成功接枝至聚醚砜膜表面。
本实施例制备的荷负电膜的硫酸钠溶液截留率为93%。
实施例4
本实施例中，以聚醚酮膜为基膜，以Cl (CF2)3O(CF2)2SO3Na为荷电剂，紫外辐照光源选用功率为500W的紫外灯，利用紫外辐照接枝制备荷负电膜的具体步骤如下
步骤1 用乙醇作为溶剂，配制重量浓度为15%的Cl (CF2)3O(CF2)2SO3Na溶液；
步骤2 采用浸渍法，将聚醚酮膜浸泡在步骤1配置好的Cl (CF2)3O(CF2)2SO3Na荷电剂溶液中，浸泡9h后取出，该聚醚酮膜表面均勻覆盖一层Cl (CF2) 30 (CF2) 2S03Na溶液；然后，在空气氛围下，用功率为500W的紫外灯辐照该表面覆盖Cl (CF2) 30 (CF2) 2S03Na溶液的聚醚酮膜，辐照距离为10cm，辐照时间为20min，使Cl (CF2) 30 (CF2) 2S03Na辐射接枝到聚醚酮膜表面。5
步骤3 接枝反应完成后，用丙酮溶剂抽提步骤2反应处理后的聚醚酮膜Mh，以除去膜表面未反应的残留Cl (CF2) 30 (CF2) 2S03Na荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
通过XPS表征未进行上述反应的纯聚醚酮膜，以及进行上述紫外辐照接枝反应后的接枝聚醚酮膜(即荷负电膜)，类似图1所示，可以得到Cl (CF2) 30 (CF2) 2S03Na荷电剂成功接枝至聚醚酮膜表面。
本实施例制备的荷负电膜的硫酸钠溶液截留率为95%。
实施例5
本实施例中，以聚砜膜为基膜，以I (CF2) 20 (CF2) 2S03K为荷电剂，紫外辐照光源选用功率为600W的紫外灯，利用紫外辐照接枝制备荷负电膜的具体步骤如下
步骤1 用丙酮作为溶剂，配制重量浓度为15%的I (CF2)2O (CF2)2SO3K溶液；
步骤2 采用刮涂法，将步骤1配置好的I (CF2) 20 (CF2) #031(荷电剂溶液均勻刮涂在聚砜膜表面；然后，用功率为600W的紫外灯辐照该表面覆盖I(CF2)2O(CF2)2SO3K的聚砜膜， 辐照距离为15cm，辐照时间为15min，使I (CF2)2O(CF2)2SO3K辐射接枝到聚砜膜表面。
步骤3 接枝反应完成后，用丙酮溶剂抽提步骤2反应处理后的聚砜膜Mh，以除去聚砜膜表面未反应的残留I (CF2) 20 (CF2) 2S03K荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
通过XPS表征未进行上述反应的纯聚砜膜，以及进行上述紫外辐照接枝反应后的接枝聚砜膜(即荷负电膜)，类似图1所示，可以得到I (CF2)2O (CF2)2SO3K荷电剂成功接枝至聚砜膜表面。
本实施例制备的荷负电膜的硫酸钠溶液截留率为92%。
实施例6
本实施例中，以聚芳砜膜为基膜，以Cl (CF2)5O(CF2)4SO3K为荷电剂，紫外辐照光源选用功率为400W的紫外灯，利用紫外辐照接枝制备荷负电膜的具体步骤如下
步骤1 用丙酮作为溶剂，配制重量浓度为15%的Cl (CF2)5O(CF2)4SO3K溶液；
步骤2 采用浸渍法，将聚芳砜膜浸泡在步骤1配置好的Cl (CF2)5O(CF2)#031(溶液中，浸泡9h后取出，该聚砜膜表面均勻覆盖一层Cl (CF2)5O (CF2)4SO3K;在氩气氛围下，用功率为400W的紫外灯辐照该表面覆盖Cl (CF2)5O(CF2)4SO3K溶液的聚芳砜膜，辐照距离为 IOcm,辐照时间为20min，使Cl (CF2) 50 (CF2) 4S03K辐射接枝到聚芳砜膜。
步骤3 接枝反应完成后，用丙酮溶剂抽提步骤2反应处理后的聚芳砜膜Mh，以除去膜表面未反应的残留Cl (CF2) 50 (CF2) 4S03K荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
通过XPS表征未进行上述反应的纯聚芳砜膜，以及进行上述紫外辐照接枝反应后的接枝聚芳砜膜(即荷负电膜)，类似图1所示，可以得到Cl(CF2)5O(CF2)4SO3K荷电剂成功接枝至聚芳砜膜表面。
本实施例制备的荷负电膜的硫酸钠溶液截留率为93%。
实施例7
本实施例中，以聚砜膜为基膜，以I (CF2) 20 (CF2) 4S03K为荷电剂，紫外辐照光源选用功率为300W的紫外灯，利用紫外辐照接枝制备荷负电膜的具体步骤如下
步骤1 用丙酮作为溶剂，配制重量浓度为30%的I (CF2)2O (CF2)4SO3K溶液；
步骤2 采用旋涂法，将步骤1配置好的I (CF2) 20 (CF2) #031(溶液均勻旋涂在聚砜基膜表面；然后，在氮气氛围下，用功率为300W的紫外灯辐照该表面覆盖I(CF2)2O(CF2)2SO3K溶液的聚砜膜，辐照距离为10cm，辐照时间为20min，使I (CF2) 20 (CF2) 2S03K辐射接枝到聚砜膜表面。
步骤3 接枝反应完成后，用丙酮溶剂抽提步骤2反应处理后的聚砜膜Mh，以除去聚砜膜表面未反应的残留I (CF2) 20 (CF2) 2S03K荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
通过XPS表征未进行上述反应的纯聚砜膜，以及进行上述紫外辐照接枝反应后的接枝聚砜膜(即荷负电膜)，类似图1所示，可以得到I (CF2)2O (CF2)2SO3K荷电剂成功接枝至聚砜膜表面。
本实施例制备的荷负电膜的硫酸钠溶液截留率为95%。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、 补充或等同替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，其特征是包括如下步骤步骤1 在溶剂中配制重量浓度为5% 60%的荷电剂溶液；所述的溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、水、乙醇中的一种或几种；所述的荷电剂为含氟阴离子，其结构式为XCnF2n0CmF2mS03_G+，X为卤素离子，G为氢离子或金属离子，n、m是 1到40的整数，包括1和40 ；步骤2 将主链或侧链带有羰基或磺酰基的基膜表面均勻覆盖一层步骤1得到的荷电剂溶液，然后放在紫外辐照光源下，在空气、氮气或惰性气体气氛中进行辐照接枝，使荷电剂接枝到基膜；步骤3 接枝反应完成后，洗涤除去基膜表面未反应的残留荷电剂和均聚物，得到荷负电膜。
2.根据权利要求1所述的紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，其特征是所述的基膜包括聚醚砜、聚砜、聚芳砜、聚醚酮及其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，其特征是所述的紫外辐照光源的功率为200W 800W。
4.根据权利要求1或2所述的紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，其特征是所述的紫外辐照光源的辐照距离为0. 5cm 50cm。
5.根据权利要求1或2所述的紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，其特征是所述的紫外辐照光源的辐照时间为0. 5min 30min。
6.根据权利要求1或2所述的紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，其特征是所述的步骤2中，基膜表面均勻覆盖一层荷电剂溶液的方法包括浸渍法、旋涂法、刮涂法中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，其特征是所述的步骤2中，接枝反应完成后，洗涤除去基膜表面未反应的残留荷电剂和均聚物的方法包括溶剂抽提法、超声洗涤法和冲洗法。
全文摘要
本发明公开了一种紫外辐照接枝制备荷负电膜的方法，该方法选用主链或侧链带有羰基或磺酰基的高分子聚合物膜为基膜，结构式XCnF2nOCmF2mSO3-G+的含氟阴离子(其中，X为卤素离子，G为氢离子或金属离子，n、m是1到40的整数，包括1和40)为功能性荷电剂，利用紫外光辐照接枝的方法，将该功能性荷电剂接枝到基膜表面，得到荷负电膜，以改善基膜的性能。与现有技术相比，本发明提供的荷负电膜的制备方法不使用光引发剂，因而不存在引发剂残基引起的环境污染问题；同时，该制备方法具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好的优点，因此是一种低成本、高效率、绿色环保的方法，具有广泛的工业化应用前景。
文档编号B01D71/52GK102512994SQ20111039886
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者聂锋, 薛立新, 赵秀兰, 陶慷, 魏增斌 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所