专利名称：一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法
技术领域：
本发明属于膜材料制造领域，尤其涉及一种膜材料的改性制造技术，具体为一种 等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法。
背景技术：
纳滤膜(Nanofiltration membrane, NF)是介于反渗透膜和超滤膜之间的压力驱 动膜，其孔径为纳米级，通常用于截留分子量为200-1000的有机物或高价盐离子，而对单 价盐离子和低分子量有机物的截留率较低，因而可实现对物质的选择性分离。与反渗透膜 技术相比，纳滤膜技术具有操作压力低、渗透通量大、省能等优点，已经应用于水的软化、饮 用水净化、废液(水)处理、有机物纯化浓缩和资源回收等领域。根据纳滤膜是否带电，可分为荷电纳滤膜和非荷电纳滤膜。荷电纳滤膜整体或表 面带有电荷。根据所带电荷性质不同，荷电纳滤膜又分为荷正电纳滤膜、荷负电纳滤膜和荷 电镶嵌膜。荷负电纳滤膜用于水处理有许多优点水体中胶体、细菌等一般带负电，由于同 性相斥，荷负电纳滤膜被污染的速度较慢；荷负电纳滤膜与水的接触角小，表面张力小，因 此水通量高。目前，大多数商品化纳滤膜为复合膜，由表面功能层和底部支撑层组成，主要有相 转化法制得的醋酸纤维素CA、磺化聚(醚)砜SPESf/SPSf、磺化聚醚醚酮SPEEK等膜和界 面聚合法制得的聚酰胺类PA膜两大类。相转化法和界面聚合法虽然已得到广泛应用，但也 存在不足，例如用相转化法制备的纳滤膜往往透过性较差，界面聚合法制备的纳滤膜虽然 分离性能优异，但是对单体的组成有严格的要求，聚合反应的技术难度高，产品质量不易控 制，而且表面活性层与基膜之间的结合主要是基于物理吸附作用，在长期的运行过程中存 在膜性能下降的问题。通过等离子体、紫外、电子束、Y射线等对基膜进行辐射以产生活性 自由基，从而引发单体接枝到基膜上，这种化学键的结合有利于提高膜性能的稳定性。平郑骅等通过紫外辐照的方法在酚酞基聚芳醚酮超滤膜表面接枝丙烯酸、对苯 乙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵，制成了对盐溶液的截留率和渗透通量都较高的荷 负电纳滤膜、荷正电纳滤膜和两亲性纳滤膜。Alcbari等以对苯乙烯磺酸钠为单体通过紫 外辐照接枝制备荷负电中空纤维纳滤膜，实现了染料的回收利用，在处理性能上接近理 想的膜，例如，截留分子量4500Da的荷负电纳滤膜用于浓缩含盐直接红80溶液，通量高 (15X IO-5Ih-1HT2Pa-1),截留率高(R > 97% )，盐截留率低于2%，运行9h通量稍微下降，而 截留率几乎没有变化。跑⑽ZP将PAN超滤膜用低温氩等离子体气相接枝丙烯酸制备亲水 性纳滤膜，对蔗糖的截留率达76%。低温等离子体反应环境温度低，时间短，不会破坏材料结构，用于处理膜表面时会 形成活性自由基，且只在50 X IO-10Hi 100 X IO-10Hi范围产生，不影响材料本体性能，而且均 勻性好，这些活性自由基可与聚合物单体进行接枝反应，改善膜的性能。利用等离子体处理 改善膜亲水性能的研究较多，但采用低温等离子体预活化-浸泡接枝液-低温等离子体辐 射接枝这种方法制备荷负电纳滤膜的研究还未见到。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种工艺简单、反应可控的荷负电 纳滤膜的制备方法，同时该纳滤膜具有良好的亲水性和渗透性。本发明解决所述纳滤膜制造方法技术问题的技术方案是，设计一种低温等离子体 预活化-浸泡接枝液-低温等离子体接枝制备纳滤膜的方法。简单说明本方法是首先将 基膜干燥，干燥会造成膜孔不可逆收缩，渗透通量降低，但是对于接枝制备纳滤膜来说，膜 孔收缩可以在接枝率较小的情况下就达到纳滤效果；其次通过低温等离子体对基膜进行辐 照活化，增加基膜的表面能，提高基膜表面的亲水性，利于强亲水性单体在膜表面的均勻覆 盖，为制备荷负电纳滤膜关键的一步；然后将活化后的基膜浸泡在含有单体和交联剂的溶 液中一段时间，取出干燥，此步将单体和交联剂涂覆在膜的表面和孔中；最后将膜再次置于 低温等离子体中辐照，这时单体与膜表面自由基进行接枝反应，取出后用去离子水浸泡除 去未反应的单体，得到所述的荷负电纳滤膜。本发明所述的荷负电纳滤膜的具体制备方法包括1.将基膜在15°C 50°C的温度和40% 65%的空气相对湿度条件下干燥Ih 4h，然后置于低温等离子体中辐照预活化，照射时间为IOs 120s，照射功率为30w 60w， 真空度为30kPa 50kPa。所述的基膜具体为截留分子量为6，000 20，000的聚砜或者聚 偏氟乙烯超滤膜中的一种，可以为平板膜或中空纤维膜。2.向溶剂中加入含有磺酸基的单体和交联剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的质 量百分比浓度为3% 30%，交联剂的质量百分比浓度为0. 05% 2 %的混合溶液A，所述 的溶剂可以是乙醇水溶剂或甲醇水溶剂，醇与水的体积比为1/9 1/1。将第1步处理过的 基膜浸泡在溶液A中IOmin 150min，取出后在15°C 50°C的温度和40% 65%的空气 相对湿度条件下干燥Ih 4h。所述的含有磺酸基的单体可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸、对苯乙烯磺酸钠或烯丙基磺酸钠，所述的交联剂可以为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酯或二乙烯苯。3.将第2步得到的浸渍膜置于低温等离子体中辐照，照射时间为20s 120s，照 射功率为30w 60w，真空度30kPa 50kPa。辐照后用去离子水浸泡1 24h除去未反 应的单体即得所述的荷负电纳滤膜。本发明所制备的荷负电纳滤膜表面带有磺酸基，亲水性提高，通过调整照射条件 和单体浓度，制得的纳滤膜分离性能不同，在温度25°C，操作压力0. 2MPa，流速56L/h的操 作条件下对Na2SO4的截留率一般为60% 85%，渗透通量为4L · m_2 · h—1 15L ·πΓ2 ·『、 长时间运行截留率和通量几乎不变，可应用于水软化、海水淡化、废水处理等不同领域，具 有广阔的应用前景。本发明荷负电纳滤膜采用低温等离子体辐射接枝的制造方法，是充分利用了等离 子体对膜材料的表面活化，使得膜表面亲水性增强，更利于与醇水溶液中含有磺酸基的单 体接触，使得较难接枝的强亲水性单体顺利接枝到疏水的基膜上，所使用的单体方便易得， 价格低廉；同时低温等离子体仅对基膜表面改性，不会影响材料的本体性能，而且操作简 单、方便易行，室温下即可完成。
具体实施例方式下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。实施例1.将截留分子量为20，000的聚砜中空纤维膜在20°C的温度和50%的空气相对湿 度条件下干燥2h，然后置于低温等离子体中辐照预活化20s，照射功率为40w，真空度为 40kPa，辐照结束后立即将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比浓 度为5%和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇与 水的体积比为1/9)，取出后在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下干燥2h，再将其在 照射功率为40w，真空度为40kPa的低温等离子体中照射80s，辐照结束后用去离子水浸泡 15h除去未反应的单体得到荷负电纳滤膜。该荷负电纳滤膜在25°C，压力0. 2MPa,流速56L/ h的操作条件下，对lg/L Na2SO4的截留率为64. 57%，渗透通量为6. 85L · m_2 · h—1。实施例2·将截留分子量为20，000的聚砜中空纤维膜在20°C的温度和50%的空气相对湿 度条件下干燥2h，然后置于低温等离子体中辐照预活化30s，照射功率为40w，真空度为 40kPa，辐照结束后立即将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比浓 度为5%和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇与 水的体积比为1/9)，取出后在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下干燥2h，再将其在 照射功率为40w，真空度为40kPa的低温等离子体中照射80s，辐照结束后用去离子水浸泡 15h除去未反应的单体得到荷负电纳滤膜。该荷负电纳滤膜在25°C，压力0. 2MPa,流速56L/ h的操作条件下，对IgzlNa2SO4的截留率为80. 75%，渗透通量为6. 38L · m_2 · h-1。实施例3.将截留分子量为20，000的聚砜中空纤维膜在20°C的温度和50%的空气相对湿 度条件下干燥2h，然后置于低温等离子体中辐照预活化60s，照射功率为40w，真空度为 40kPa，辐照结束后立即将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比浓 度为5%和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇与 水的体积比为1/9)，取出后在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下干燥2h，再将其在 照射功率为40w，真空度为40kPa的低温等离子体中照射80s，辐照结束后用去离子水浸泡 15h除去未反应的单体得到荷负电纳滤膜。该荷负电纳滤膜在25°C，压力0. 2MPa,流速56L/ h的操作条件下，对lg/L Na2SO4的截留率为69. 77%，渗透通量为10. 59L · m_2 · h-1。实施例4.将截留分子量为20，000的聚砜中空纤维膜在20°C的温度和50%的空气相对湿 度条件下干燥池，然后置于低温等离子体中辐照预活化60s，照射功率为40w，真空度为 40kPa，辐照结束后立即将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比浓 度为10%和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 与水的体积比为1/9)，取出后在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下干燥2h，再将其 在照射功率为40w，真空度为40kPa的低温等离子体中照射80s，辐照结束后用去离子水浸 泡15h除去未反应的单体得到荷负电纳滤膜。该荷负电纳滤膜在25°C，压力0. 2MPa，流速 56L/h的操作条件下，对IgzlNa2SO4的截留率为64. 87%，渗透通量为11. 12L · m_2 · h-1。实施例5.
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将截留分子量为20，000的聚砜中空纤维膜在20°C的温度和50%的空气相对湿 度条件下干燥2h，然后置于低温等离子体中辐照预活化60s，照射功率为40w，真空度为 40kPa，辐照结束后立即将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比浓 度为10%和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 与水的体积比为1/9)，取出后在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下干燥2h，再将其 在照射功率为40w，真空度为40kPa的低温等离子体中照射60s，辐照结束后用去离子水浸 泡15h除去未反应的单体得到荷负电纳滤膜。该荷负电纳滤膜在25°C，压力0. 2MPa，流速 56L/h的操作条件下，对IgzlNa2SO4的截留率为60. 33%，渗透通量为11. 95L · m_2 · h-1。实施例6.将截留分子量为20，000的聚砜中空纤维膜在20°C的温度和50%的空气相对湿 度条件下干燥2h，然后置于低温等离子体中辐照预活化60s，照射功率为40w，真空度为 40kPa，辐照结束后立即将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比浓 度为10%和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 与水的体积比为1/9)，取出后在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下干燥2h，再将其 在照射功率为40w，真空度为40kPa的低温等离子体中照射30s，辐照结束后用去离子水浸 泡15h除去未反应的单体得到荷负电纳滤膜。该荷负电纳滤膜在25°C，压力0. 2MPa，流速 56L/h的操作条件下，对IgzlNa2SO4的截留率为55. 41%，渗透通量为12. 04L · m_2 · h-1。实施例7.将截留分子量为20，000的聚砜中空纤维膜在20°C的温度和50%的空气相对湿 度条件下干燥池，然后置于低温等离子体中辐照预活化60s，照射功率为40w，真空度为 40kPa，辐照结束后立即将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量百分比浓 度为15%和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 与水的体积比为1/9)，取出后在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下干燥2h，再将其 在照射功率为40w，真空度为40kPa的低温等离子体中照射80s，辐照结束后用去离子水浸 泡15h除去未反应的单体得到荷负电纳滤膜。该荷负电纳滤膜在25°C，压力0. 2MPa，流速 56L/h的操作条件下，对IgzlNa2SO4的截留率为62. 32%，渗透通量为12. 97L · m_2 · h—1。
权利要求
1.一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法，其特征在于包含如下步骤a)将基膜在15°C 50°C的温度下干燥Ih 4h，然后置于低温等离子体中辐照，照射 时间为IOs 120s，照射功率为30w 60w，真空度为30kPa 50kPa。b)向溶剂中加入含有磺酸基的单体和交联剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的质量百 分比浓度为3% 30%，交联剂的质量百分比浓度为0. 05% 2%的混合溶液A。将步骤a) 活化过的基膜浸泡在溶液A中IOmin 150min，取出后在15°C 50°C的温度下干燥Ih 4h。c)将步骤b)得到的浸渍膜置于低温等离子体中辐照，照射时间为20s 120s，照射功 率为30w 60w，真空度30kPa 50kPa。辐照后用去离子水浸泡1 24h除去未反应的 单体即得所述的荷负电纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法，其特 征在于需先用低温等离子体对基膜进行辐照活化，增加基膜的表面能，提高亲水性能。
3.根据权利要求1所述的一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法，其特 征在于基膜为截留分子量为6，000 20，000的聚砜或者聚偏氟乙烯超滤膜中的一种，可以 为平板膜或中空纤维膜。
4.根据权利要求1所述的一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法，其特 征在于含有磺酸基的单体可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠或烯丙基 磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法，其特 征在于交联剂可以为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酯 或二乙烯苯。
全文摘要
本发明提供了一种荷负电纳滤膜的制备方法。本发明采用低温等离子体辐照预活化-浸泡接枝液-低温等离子体辐照接枝的方法对截留分子量为6,000～20,000的聚砜或者聚偏氟乙烯超滤平板膜或中空纤维膜中的接枝改性制备纳滤膜，其制备过程为首先通过低温等离子体对基膜预活化，增加基膜的表面能，使基膜的亲水性增强，然后将其浸泡在含有单体和交联剂的溶液中一定时间，取出干燥后再次在等离子体中辐照，通过自由基接枝共聚反应将单体接枝到基膜表面制得纳滤膜。所制备的纳滤膜带有负电荷，通量大，抗污染性好，使用寿命长；所使用的单体方便易得，价格低廉；低温等离子体仅对基膜表面改性，不会影响材料的本体性能，而且操作简单、方便易行，室温下即可完成。
文档编号B01D71/78GK102068912SQ20101057634
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者张环, 王晓磊, 赵孔银, 魏俊富 申请人:天津工业大学