一种电石渣制备活性碳酸钙晶须的方法
【专利说明】 一种电石渣制备活性碳酸钙晶须的方法
[0001]发明名称
[0002]—种电石渣制备活性碳酸钙晶须的方法1
技术领域
[0003]本发明属于无机功能材料领域，涉及一种活性碳酸钙晶须的制备方法，在超声辅助下，采用复分解法，制备具有粒径小、长径比大、分散性高的活性碳酸钙晶须。
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【背景技术】
[0004]电石渣是电石法生产C2H2时产生的工业废弃物，其主要成分是Ca(OH)2，呈强碱性，含硫磷杂质，有臭味，颗粒细微，具强保水性，长期随意堆放会造成严重的环境污染。自上世纪国内开始利用电石法生产PVC以来，电石渣的安全处理一直是难以解决的问题。近年来，通过研究和开发，大规模的电石渣基本得到了有效利用。目前，电石渣综合利用途径很多，如生产建材、化工产品，废气、废水的环保处理等方面。
[0005]近来利用电石渣生产碳酸钙受到了广泛的关注，也是资源循环利用的有效途径之一。碳酸钙晶须指长径比为20-30，短径0.5-1.0um的短纤维。与其他纤维产品相比，具有成本低、白度高、填充量大的特点。此外，还具有制备工艺简单、用途广泛、对环境无污染等优点。常作为填料用于塑料、橡胶、造纸等产品。能极大地降低成本，改善和提高材料的抗冲击、抗弯曲强度和尺寸稳定性等诸多优势。但碳酸钙与有机高分子复合时存在两个明显问题:一是碳酸钙自身易产生严重的团聚现象；二是与有机高分子间的亲合力差，影响复合材料性能提高。因此，有必要对碳酸钙进行表面改性，降低其团聚性和提高与高分子材料间的亲和力，以充分发挥其增强改性作用。
[0006]目前，碳酸钙晶须的合成方法主要有4种:碳化法、复分解法、尿素水解法、Ca(HCO3)2加热分解法。复分解法是以可溶性的Ca2+和C032—为原料，控制反应条件，生成碳酸钙晶须的方法。与其他方法相比，具有产品纯度高、形态易控制、反应效率高等优点。
[0007]1957年John L.Wary等将一定浓度的氯化I丐缓慢滴加到碳酸钠溶液中进行复分解反应，成功制备出文石碳酸钙晶须。张利等通过改变热力学条件，采用CaCl2和Na2CO3的稀溶液并流共沉淀法制得文石型碳酸钙晶须。实验表明，晶须的产量以及形貌受温度的影响较大，同时还受反应物浓度、反应物的滴加速度、搅拌速度、滴管直径大小、杂质离子等影响，由此提出了制备晶须的最佳工艺条件。
[0008]刘飞等以电石渣为原料，利用HCl对电石渣进行预处理，控制其pH = 8.0，后采用Na2CO3复分解法研究了反应物浓度、滴加速度、反应温度、搅拌速度等对碳酸钙晶须的影响，最终制得长径比达30-60，晶须结构完整，表面光滑、尺寸均匀的碳酸钙晶须。
[0009]唐琴等采用CaCl2和Na2CO3复分解法在乙醇-水混合溶液中，通过控制反应温度、原料浓度等反应条件，在不加任何添加剂的条件下，制备出长度为10-30 μ m、长径比为20-30的碳酸钙晶须。
[0010]曹有名通过控制反应温度，制备出粒径为I μ m、长径比为15的碳酸钙晶须。张秀英以β_环糊精(β-CD)为有机基质，依据生物矿化原理，采用复分解法合成了特殊形貌的碳酸钙晶须。同济大学采用复分解法，公开了一种控制碳酸钙形貌的方法，其做法是配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，分别置于一种经过表面处理的多孔膜的两侧，在碳酸钠溶液一侧加入文石晶形控制剂，反应一定时间，离心即可得到文石晶须。
[0011]申请专利CN200610031408.0公布一种由电石渣制备高纯轻质碳酸钙微粉的方法，将工业废弃物电石渣直接与氯化铵溶液反应，转化为氯化钙与氨水的混合溶液，过滤后在氯化钙溶液中通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，过滤，洗涤，烘干得方解石型球形轻质碳酸钙微粉，氯化铵滤液循环使用。
[0012]申请专利CN02160099.6公布一种纳米活性碳酸钙的制备方法。以电石渣为原料，将经净化、过滤、煅烧而得的氧化钙，加水消化配成一定浓度氢氧化钙浆液，使其与二氧化碳进行碳化反应，碳化反应过程中可加入一定量的添加剂如稀硫酸，多聚磷酸钠或硫酸锌，最后得到纳米碳酸钙粉体；同时，在前述纳米碳酸钙粉体配制成的浆液中加入Al2 (SO4) 3溶液，升至70°C滴加NaAc溶液，保温I小时后升温至90°C再保温1.5小时，氧化铝包覆量为理论碳酸钙固体的3?5% ;然后，再对纳米碳酸钙粉体进行有机化处理，其方法是采用硬酯酸和十二烷基苯磺酸钠对碳酸钙进行有机化处理，硬酯酸的用量为2?4%，十二烷基苯磺酸钠的用量为1.5?2%，有机表面处理温度为70?80°C，处理时间为I?2小时；过滤、粉碎，最终制得纳米活性碳酸钙粉体。
[0013]申请专利CN200810068715.51公布一种电石渣制备不同晶形微细和超细碳酸钙的方法，其特征在于该方法是通过以下4个工艺步骤实现的:第一步电石渣的预处理:将电石渣与清水混合，制得电石渣浆；第二步氯化钙溶液的制备:按上一步制得的电石渣浆，在搅拌的作用下不断滴加HC1，直至电石渣的水溶液pH值达到8左右，过滤，得到的滤液即为氯化钙溶液；第三步复分解反应制备微细和超细碳酸钙:在氯化钙溶液中加入活化剂，再将溶液置于恒温槽中，然后往溶液中滴加碳酸钠溶液，同时控制恒温槽的温度到达预定值，生产出白色的碳酸钙沉淀；第四步过滤干燥:将按上一步制得碳酸钙沉淀，过滤，烘干、研磨，可分别制得不同晶形微细和超细碳酸钙。
[0014]本发明以过量的电石渣与氯化铵反应制备氯化钙和氨气，氨气与二氧化碳生成碳酸铵。在超声作用下，以聚丙烯胺溶液为反应介质，进行氯化钙与碳酸铵的复分解反应，制得碳酸钙晶须和氯化铵溶液。在硬脂酸钠溶液中对碳酸钙晶须进行活化改性，得到活性碳酸钙晶须。反应生成的氯化铵经过蒸发浓缩，循环用于与电石渣反应。本方法采用超声辅助，工艺简单，产品纯度高、粒径小、长径比大、活性高，生成的氯化铵可以得到循环利用，具有环保、高效、经济的特点。
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【发明内容】
[0015]本发明具体的制备过程如下，将电石渣加水配成浓度为20-50%的浆体，球磨，过100目以上的筛子，取筛下的电石渣，加入氯化铵固体，保持氢氧化钙和氯化铵的摩尔比在1.6-1.9间，加热至沸腾，搅拌反应，产生的氨气通过气体分布器进入串联吸收塔中进行吸收，得到浓度为20%左右氨水。将此浓度的氨水通过喷淋与二氧化碳含量10-20%空气混合气体在填料塔中逆向反应，保持反应温度在20-40°C，至pH为9.0-9.5间制得碳酸铵溶液。电石渣与氯化铵反应的溶液部分，保持PH大于10，冷却，过滤，洗涤，收集滤液，得到浓度大于20%以上的氯化钙溶液。