一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜领域，具体地，本发明涉及一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术自上世纪五十年代以来发展迅速，现已在水处理、化工、生物、医药、食 品等领域获得广泛应用，形成相当的产业规模。渗透汽化膜是利用膜与被分离料液中各溶 质的相互作用不同来实现分离的。按照用途分，它可以分为渗透汽化脱水膜、渗透汽化优先 透有机物膜和渗透汽化有机物/有机物分离膜。多数的渗透汽化膜为复合膜，即是由具有 良好化学、物理和机械性能的多孔支撑膜作为支撑层，再在支撑膜上复合具有优良分离特 性的另一种材料的致密皮层。支撑层与致密皮层的复合方法有以下几种：（1)涂布法。先将 活性层材料配制成适当浓度的溶液，经过滤除去不溶杂质，用涂布、喷涂或浸渍等方法将 它均匀地涂布在支撑膜上，然后经干燥、交联、淋洗和烘干等方法处理而制得复合膜。（2) 表面聚合法。将单体直接涂在基膜上进行聚合，从而形成一层致密皮层。通常表面聚合制 备的复合膜需要进行热处理，使分离层的机械和分离性能更稳定。（3)表面反应法。先通 过紫外线或Y射线或化学方法对基膜进行活化处理，使其表面产生一定的活性基团，再 与具有特种功能基团的试剂进行接触，使两者发生化学反应形成复合膜。（4)蒸汽沉积聚 合法。在高真空条件下使单体气化，并在基膜表面沉积，然后通过单体间的聚合反应在基 膜表面形成分离层。（5)等离子体聚合法。在真空条件下，利用等离子体技术，通过气体 放电产生的等离子体对单体蒸汽和基膜表面进行处理，从而在基膜表面形成活性分离层。 (6)层压结合法。先分别制备支撑层和分离层，然后用外力将两者结合成膜。以上六种渗 透汽化膜的制备方法中以涂布法应用最为广泛，目前生产的渗透汽化商用膜产品几乎均采 用此方法制备而成。
[0003] 然而，涂布法制备过程中存在的最大问题是当活性层溶液涂覆于多孔支撑层上 后，在其未固化前将有部分渗到支撑层孔内，从而造成活性层的缺陷，影响渗透汽化膜的分 离性能（高分子材料科学与工程，15(3) :96-98)。肖通虎等人曾采用将支撑层预浸在某种 液体中，利用液体的支撑作用防止硅橡胶层溶液渗到支撑层内，造成硅橡胶层缺陷。（膜科 学与技术，2001，21 (5) :36-41)。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法。
[0005] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述的制备步骤为：
[0006] 步骤一：将活性层膜材料溶解于相应可溶解溶剂中配置成铸膜液；
[0007] 步骤二：采用等离子方法将微孔基膜表层改性，将可聚合单体接枝聚合于微孔基 膜表面，形成厚度为〇_〇. 025 μ m的接枝聚合物层。
[0008] 步骤三：将步骤一中的铸膜液涂覆于步骤二获得的接枝聚合物层的微孔基膜上， 通过晾晒或升温烘干方法使之涂覆层固化成膜，形成渗透汽化透醇复合膜。
[0009] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，采用等离子方法在多 孔基膜表面接枝聚合物层的目的是填充多孔基膜表面的孔径，使孔径减小，从而防止活性 层铸膜液在涂覆过程中渗漏到多孔基膜内部。若接枝聚合物层较薄，则难以实现孔径填充 的效果。若接枝聚合物层较厚，则会影响分离过程中料液的渗透速度，从而影响膜通量。因 此，控制接枝聚合物层在0-0. 025 μ m才能获得较好的膜性能。
[0010] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，采用等离子方法在 多孔基膜表面接枝聚合物层的目的是填充多孔基膜表面的孔径，使孔径减小，从而防止 活性层铸膜液在涂覆过程中渗漏到多孔基膜内部。因此，根据本发明的渗透汽化透醇复 合膜的制备方法，所述"接枝聚合物单体"的含义为通过等离子方法可以接枝到多孔基膜 上并在多孔基膜表面发生聚合形成聚合物层的单体，即所有可实现上述功能的单体都属 于本发明的保护范围，所述聚合物单体为可自由基引发聚合的疏水单体，如CR1R2CR3R4、 CR2R3CR1C00R4,其中Rl、R2、R3、R4可以是饱和烷烃基团（CnH2n+1，η = 0-4)、或带有氟或氨 基或醚基或羰基等取代基的饱和烷烃基团。
[0011] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述的步骤一中的活 性层膜材料为有机聚合物或有机聚合物/无机材料的混合物。所述的活性层的有机聚合物 包括所有能够成膜的疏水有机聚合物，如硅橡胶、聚甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 聚酰亚胺、及上述材料的共聚物、改性物和共混物等。所述的活性层有机聚合物/无机材料 的混合物中的有机聚合物包括所有能够成膜的疏水有机聚合物，如硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚 酰亚胺及其共聚物、改性物和共混物等。所述的活性层有机聚合物/无机材料的混合物中 的无机材料包括所有具有吸附功能、或疏水功能，与被分离物质产生相互作用的无机材料， 如 Silicalite-1、ZSM-5、活性炭、ZrO、Si02 等。
[0012] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述多孔基膜材质可 以是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、陶瓷等。
[0013] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，步骤一中将膜材料在 溶剂中混合溶解形成铸膜液，然后将铸膜液涂敷在等离子改性的多孔基膜上，固化得到所 述膜。可以依据所述膜材料的不同来选择相应的溶剂，如溶剂可以为饱和烷烃、苯及其同系 物、N-甲基吡络烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
[0014] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤一中所述活 性层铸膜液中膜材料的质量百分浓度为5-15%。
[0015] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤一中所述有 机聚合物/无机材料的混合物中无机材料占混合物总质量分数介于0-60%。
[0016] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤二中的多 孔基膜表面接枝聚合物层可以通过现有技术中的膜表面等离子体改性接枝聚合方法 实现，如包括以下步骤的方法（J Appli Polym Sci. ,1992(46):311 ;高校化学工程学 报，2005, 19(3) :297-302 ;膜科学与技术，2003, 23 (5) :15-23 ;高分子材料科学与工程， 2009,25(10) ：64-70)：
[0017] (1)将多孔基膜放入等离子反应腔中，抽真空，通氩气置换；
[0018] (2)在0-150W功率下，进行等离子体激发，辐照0-180S后，关闭等离子体；
[0019] (3)将等离子激发后的膜与接枝单体接触，待0-60min后即在膜表面形成接枝聚 合物层，取出经后处理即为改性膜.
[0020] 所述的等离子激发后的膜与接枝单体的接触方式可以是将单体蒸汽通入等离子 反应器内，或将一定浓度的单体溶液通入等离子反应器内，或在膜放入等离子反应器前先 浸于将单体溶液中。
[0021 ] 所述的单体溶液质量浓度0-5 %。
[0022] 所述接枝聚合物层厚度为0-0· 025 μ m。
[0023] 根据本发明的一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法，其中，所述步骤三中的涂