一种氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子中空纤维超滤膜凭借其较高的比表面积、易于封装等优势，近年来被广泛 地应用于饮用水净化、工业污水处理、海水淡化、市政污水、中水回收、生物医用诸多领域。 目前，聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等高分子聚合物凭借优异的力学强度、化学稳定性、耐辐射 特性、耐热性以及易加工性等特点被选为最常用的超滤膜材料。但是由于这些膜材料本身 的疏水特性，大多数膜的抗污染性、水通量均不理想，无法满足工业生产的需求，此外，由于 目前市面上多数的中空纤维超滤膜的制备方法均是非溶剂相转换法，所制得的膜包含指状 大孔结构，孔径分布不均，易断丝，力学强度差，膜寿命短。因此，如何提高中空纤维超滤膜 的亲水性和力学性能，是目前的研究热点。
[0003] 纳米粒子是指粒径在1~100纳米之间的细微颗粒。金属及其氧化物纳米粒子凭 借其优异的物化性能和与其他材料复合时所表现出的独特性质获得了广泛关注，在纳米复 合材料方面具有广阔的应用前景。如果在中空纤维超滤膜材料中添加金属/金属氧化物纳 米粒子，将可提高膜的亲水性、抗污染性和力学性能。但金属/金属氧化物纳米粒子容易团 聚，不能很好地分散在膜材料中，并且在膜长期使用的过程中，金属/金属氧化物纳米粒子 容易脱落膜体，污染过滤水体，并且缩短膜使用寿命，这些都是待解决的问题。目前还暂未 有一种能够很好地将金属/金属氧化物纳米粒子结合在中空纤维超滤膜上的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种氧化石墨烯金属/金属 氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜及其制备方法，得到的中空纤维超滤膜力学强度、 水通量、截留率、亲水性和抗污染性均得到显著提高，且方法实施简单，容易操作，可重复性 强。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜的制备方法， 包括：
[0007] 1)将1份氧化石墨稀，0. 001~3份金属/金属氧化物纳米粒子，10~200份第一 溶剂混合，超声分散，得到氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子分散液；
[0008] 2)将10~30份高分子聚合物膜材料，5~30份致孔剂，30~70份第二溶剂， 0. 1~15份氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子分散液均匀混合，得到铸膜液；
[0009] 3)将铸膜液静置脱泡24小时后和芯液同时由纺丝喷头挤出，纺丝喷头温度为 50~90°C，铸膜液在空气中以0. 5~5m/min的速度经过5~100mm距离后进入凝固浴，在 凝固浴中停留3~20s，得到氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤 膜。
[0010] 其中，上述各组分均按质量份数计。
[0011] 一实施例中：所述步骤2)中，铸膜液中高分子聚合物膜材料、致孔剂、第二溶剂、 氧化石墨稀金属/金属氧化物纳米粒子分散液共100份。
[0012] -实施例中：所述步骤1)中，氧化石墨烯的制备方法包括：
[0013] a)将石墨、93%浓硫酸、催化剂高铁酸盐搅拌混合，室温反应lh以氧化剥离石墨 片层；所述石墨、93%浓硫酸、高铁酸盐的配方比例为10g :400ml :60g ;
[0014] b)将步骤a)中得到的反应液去除浓硫酸，固液分离，得到单层氧化石墨烯；
[0015] c)将步骤b)中得到的单层氧化石墨烯置于60°C下真空干燥，即得所述之氧化石 墨稀。
[0016] -实施例中：所述步骤1)中，金属/金属氧化物纳米粒子为金、银、铝、铜、铁、锌、 锆、钛、镁或其氧化物纳米粒子。
[0017] 一实施例中：所述步骤1)中，第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、二甘醇中的至少一种。
[0018] 一实施例中：所述步骤2)中，高分子聚合物膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚 砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物中的一种。
[0019] 一实施例中：所述步骤2)中，致孔剂为硝酸锂、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、二氧化 硅、三氧化二铝、硝酸钙、高岭土、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤 维素、羟丙基纤维素中的至少一种。
[0020] 一实施例中：所述步骤2)中，第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜中的至少一种。
[0021 ] -实施例中：所述步骤3)中，芯液为水或水和有机溶剂的混合物。
[0022] 一实施例中：所述步骤3)中，在凝固浴中停留3~20s后，得到的氧化石墨烯金 属/金属氧化物纳米粒子改性的中空纤维超滤膜置于水溶液中润洗24h，最后在甘油水溶 液中浸泡保存。。
[0023] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0024] 本发明通过氧化石墨烯和金属/金属氧化物纳米粒子对中空纤维超滤膜进行改 性，在氧化石墨烯上锚定金属/金属氧化物纳米粒子后，将锚定了金属/金属氧化物纳米粒 子的氧化石墨烯分散液加入膜材料中，混合得到铸膜液，将所制得的铸膜液纺制成掺杂了 氧化石墨烯金属/金属氧化物纳米粒子的中空纤维超滤膜。其中，氧化石墨烯拥有优异的 力学性能，亲水性强，可以很好的分散在聚合物膜材料中，且氧化石墨烯表面具有丰富的羧 基、羰基、环氧官能团等含氧基团，通过和金属离子形成配位键，可以将金属纳米粒子锚定 在氧化石墨烯上，很好地解决金属纳米粒子容易在铸膜液中团聚和在使用过程中容易脱落 的问题；同时，通过氧化石墨烯将金属/金属氧化物纳米粒子分散在聚合物膜材料中后，可 以改变膜表面形貌、自由体积和溶液分子传输方式，带来无毒、可杀菌、强亲水性、在UV辐 射下稳定、有许多活性锚定点等优势。通过氧化石墨烯和金属/金属氧化物纳米粒子的协 同增效作用，使得制得的改性中空纤维超滤膜力学强度高、亲水性好、耐污染、水通量大、使 用寿命长的中空纤维复合膜，且制备方法实施简单，容易操作，可重复性强，有很大的现实 意义。
【附图说明】
[0025] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0026] 图1是实施例4制备的氧化石墨烯三氧化二铝纳米粒子改性的聚醚砜中空纤维超 滤膜的横截面的扫描电镜（SEM)电镜图；
[0027] 图2是实施例1制备的氧化石墨烯银纳米粒子改性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜 表面SEM图。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0029] 实施例1
[0030] 1)将1份氧化石墨烯，0. 001份银纳米粒子，200份第一溶剂体积比为1:1的水-甲 醇混合液混合，超声分散，得到氧化石墨烯银纳米粒子分散液；
[0031] 2)将10份高分子聚合物膜材料聚偏氟乙烯，30份致孔剂硝酸锂，59. 9份第二溶剂 二甲基甲酰胺，0. 1份氧化石墨烯银纳米粒子分散液均匀混合，得到铸膜液；
[0032] 3)将铸膜液静置脱泡24小时后和芯液同时由纺丝喷头挤出，纺丝喷头温度为 50°C，铸膜液在空气中以0. 5m/min的速度经过5mm距离后进入凝固浴，在凝固浴中停留3s， 取出，得到氧化石墨烯银纳米粒子改性的中空纤维超滤膜1 ;置于水溶液中润洗24h，最后 在甘油水溶液中浸泡保存；所述芯液为40%乙醇水溶液，所述凝固浴为水；
[0033] 其中，上述各组分均按质量份数计。
[0034] 所述步骤1)中，氧化石墨烯的制备方法包括：
[0035] a)将10g石墨、400ml 93%浓硫酸、60g催化剂高铁酸盐在反应容器中搅拌混合， 室温反应lh以氧化剥离石墨片层；
[0036] b)将步骤a)中得到的反应液离心去除浓硫酸，用去离子水反复清洗，离心分离， 得到单层氧化石墨烯；
[0037] c)将步骤b)中得到的单层氧化石墨烯置于真空干燥箱内在60°C下真空干燥，即 得所述之氧化石墨稀。
[0038] 另采用同样方法，将0. 1份氧化石墨烯银纳米粒子分散液用相同质量的体积比为 1:1的水-甲醇混合液替代，制备未添加氧化石墨烯银纳米粒子的对比膜1。
[0039] 实施例2
[0040] 1)将1份氧化石墨烯，3份铜纳米粒子，10份第一溶剂乙醇混合，超声分散，得到氧 化石墨烯铜纳米粒子分散液；
[0041] 2)将10份高分子聚合物膜材料聚氯乙烯，5份致孔剂氯化钠，70份第二溶剂二甲 基乙酰胺，15份氧化石墨烯铜纳米粒子