专利名称：一种渗透汽化优先透醇膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种渗透汽化优先透醇膜及其制备方法。
背景技术：
生物能源由于其可再生和无污染的特性，被认为是可代替石油、煤炭等污染严重且不可再生能源的最有希望的新型能源，而在近十几年的发展中，纤维乙醇成为生物能源乃至液体燃料的研究主流。乙醇发酵过程中受产物抑制作用明显，乙醇浓度积累至8 10wt%会使发酵产率明显降低，采用渗透汽化技术将乙醇从发酵液中分离出来，以维持发酵过程的连续、高效， 是一种切实可行的方式。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。而其中膜材料是膜分离技术的核心。高性能渗透汽化脱醇膜材料的开发，仍然是使生物发酵制备燃料乙醇实现工业化的关键。目前，在渗透汽化领域所研究的无机膜和有机聚合物膜这两大类膜材料中，聚合物膜占据主导地位。聚合物膜材料主要有含硅和含氟两大类，其中以聚二甲基硅氧烷 (PDMS)为基础材料的含硅膜始终占据统治地位；含氟膜虽然疏水性更强，但由于其材料的机械性能较差，通常采取复合膜的形式，由于其与底膜的不完全匹配和自身较高的结晶度，成膜后透膜通量很小，影响因子也无法超越含硅的材料，因而未得到应用，如中国专利 CN1239012。1960年，Loeb S和Sourirajan S合成出一张不对称的非复合醋酸纤维素反渗透膜(RO)，使其通量得到大幅提升，是RO膜历史上具有划时代意义的里程碑，第一张商业化的RO膜由此诞生(US3133132[P])。
发明内容
本发明提供一种可用于渗透汽化水脱乙醇的膜材料及其相转化制备方法，采用该种方法制备的渗透汽化优先透醇膜具有通量高、分离因子理想等特点。一种渗透汽化优先透醇膜，是由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P (VDF-HFP))经相转化法制备而成的不对称膜。本发明的渗透汽化优先透醇膜的制备方法，包括将干燥的P (VDF-HFP)与致孔剂和溶剂均勻混合，加热搅拌，而后于25 110°C静置脱泡形成铸膜液；用所述铸膜液在干燥的支撑物上刮膜，在空气中暴露0 60s后放入凝胶浴中；刮膜时铸膜液的温度为静置脱泡时的温度；每间隔2 3h更换凝胶浴，至相转化过程进行完全，将膜取出，烘干。所述致孔剂、溶剂、P (VDF-HFP)在铸膜液中的质量百分含量分别是0. 2% 5%、 65% 94. 8%、5% 30%。所述的P(VDF-HFP)参数如下重均分子量(Mw) 100000 600000 ；数均分子量 (Mn) 50000 200000 ；分散指数(PDI) 1. 50 2. 00。
所述的致孔剂可以选用常用的无机致孔剂或有机致孔剂，早期常用的无机致孔剂主要是一些碱金属或碱土金属的无机盐或有机酸盐如高氯酸镁、高氯酸钡等，这些添加剂的使用有助于提高反渗透膜通量但不降低膜截留率，这主要是这些添加剂的使用，提高了膜的孔隙率，而平均孔径没有多大变化。其作用机理一般认为与无机盐水溶液对聚合物材料的溶胀能力以及水合阳离子与聚合物分子中的官能团的络合能力有关，金属离子与膜材料之间发生了离子偶极作用，使得聚合物材料在凝胶时能够获得更多的结合水，从而形成更多的网络孔。当铸膜液中添加有机致孔剂(大分子添加剂)时，粘度上升，体系的可混合性下降，阻碍了相分离的动力学，但同时从热力学的角度加速相分离，此类添加剂起着致孔剂的作用。所述的致孔剂优选H3P04、NH4Cl、NaN03、LiCl、聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。所述溶剂选用可将P(VDF-HFP)溶解的有机溶剂即可，优选N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)或丙酮(ACT)。所述的加热搅拌的温度优选40 110°C，时间优选2h 72h。刮膜所用支撑物为制膜过程常用支撑物，如玻璃板；刮膜后可立即放入凝胶浴中， 也可在空气中暴露一段时间后放入。所述凝胶浴可以为水或C1 C4的醇或C3 C4的酮或任意几种的混合物，凝胶浴温度优选4 60°C。所述的凝胶浴优选水。刮膜厚度优选100 1000 μ m。采用本发明方法所制备的不对称渗透汽化优先透醇膜，具有通量超高、分离性能较好、成膜性高、结构与性能稳定等优点；适合应用于分离乙醇水体系，特别是从发酵液中优先分离乙醇。综上所述，本发明的渗透汽化优先透醇膜及其制备方法，其具有以下优点1、本发明采用的P (VDF-HFP)相对于PDMS具有更强的疏水性，相对于PVDF结晶度略低，由于与聚丙烯基团共聚，降低了 PVDF的结晶度，聚合物分子向γ晶态即橡胶态转化， 更利于有机物的渗透，因此比常用的含氟渗透汽化膜分离因子高；2、本发明采用适当的相转化条件，制得表面致密，内部具有贯穿海绵孔的不对称结构，能有效选择透过乙醇；3、本发明中制得的P(VDF-HFP)不对称结构中选择性皮层厚度极薄，为10 20 μ m,并且由于内部贯穿孔的存在而达到了超高通量；4、本发明方法工艺简单、操作方便、效率高、膜结构的可控性好，生产重复性好。
图1为实施例2制得的渗透汽化优先透醇膜的表面SEM图；图2为实施例2制得的渗透汽化优先透醇膜的截面SEM图。
具体实施例方式以下实施例中所用的原料均为市售产品，所述的份数均指重量份。实施例1
1)配备铸膜液将烘干的10 份 P (VDF-HFP) (Mw = 150000，Mn = 100000，PDI = 1. 83)与 2 份致孔剂PVP、88份溶剂DMAc均勻混合，于80°C油浴中剧烈搅拌加热24h，而后置于60°C烘箱中静置脱泡，形成制膜料。将制膜料保存于烘箱中，即刮膜时，铸膜液温度为60°C。2)刮膜将上述铸膜液从烘箱取出，在完全干燥的玻璃板上进行刮膜，刮膜刀设置为 700 μ m,而后立即放入25°C水中。间隔2 3h更换凝胶浴，至相转化过程进行完全，将膜取出，于烘箱烘干。将上述最终所得的P(VDF-HFP)不对称渗透汽化优先透醇膜应用于分离乙醇水体系，乙醇优先透过，渗透通量为2050. 26g/m2h，分离因子4. 3。实施例21)配备铸膜液将烘干的20 份 P (VDF-HFP) (Mw = 180，000，Mn = 120，000，PDI = 1. 74)与 5 份致孔剂LiCl、75份溶剂ACT均勻混合，于40°C油浴中剧烈搅拌加热48h，而后置于40°C烘箱中静置脱泡，形成制膜料。将制膜料保存于烘箱中，即刮膜时，铸膜液温度为40°C。2)刮膜将上述铸膜液从烘箱取出，在完全干燥的玻璃板上进行刮膜，刮膜刀设置为 1000 μ m,在空气中放置20s，而后放入40°C的25wt%甲醇/75衬％水混合凝胶浴中。间隔 2 3h更换凝胶浴，至相转化过程进行完全，将膜取出，于烘箱烘干。将上述最终所得的P(VDF-HFP)不对称渗透汽化优先透醇膜应用于分离乙醇水体系，乙醇优先透过，渗透通量为1875. 22g/m2h，分离因子5. 1。本实施例制得的渗透汽化优先透醇膜的表面SEM图如1所示，截面SEM图如图2 所示，由图可见，膜表面致密，内部具有贯穿海绵孔的不对称结构。实施例31)配备制膜料将烘干的25 份 P (VDF-HFP) (Mw = 350000，Mn = 150000，PDI = 1. 91)与 6. 5 份致孔剂LiCl、68. 5份溶剂DMAc均勻混合，于100°C油浴中剧烈搅拌加热12h，而后置于25°C烘箱中静置脱泡，形成制膜料。将制膜料保存于烘箱中，即刮膜时，铸膜液温度为25°C。2)、刮膜将上述铸膜液从烘箱取出，在完全干燥的玻璃板上进行刮膜，刮膜刀设置为 500 μ m,在空气中放置15s，而后放入4°C乙醇凝胶浴中。间隔2 3h更换凝胶浴，至相转化过程进行完全，将膜取出，于烘箱烘干。将上述最终所得的P(VDF-HFP)不对称渗透汽化优先透醇膜应用于分离乙醇水体系，乙醇优先透过，渗透通量为1735. 92g/m2h，分离因子5. 7。
权利要求
1.一种渗透汽化优先透醇膜，其特征在于所述的渗透汽化优先透醇膜是由聚偏氟乙烯-六氟丙烯经相转化法制备而成的不对称膜。
2.一种渗透汽化优先透醇膜的制备方法，包括将干燥的聚偏氟乙烯_六氟丙烯与致孔剂和溶剂均勻混合，加热搅拌，而后于25 110°C静置脱泡，形成铸膜液；用所述铸膜液在干燥的支撑物上刮膜，在空气中暴露0 60s后放入凝胶浴中；刮膜时铸膜液的温度为静置脱泡时的温度；每间隔2 3h更换凝胶浴，至相转化过程进行完全，将膜取出，烘干。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述致孔剂、溶剂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯在铸膜液中的质量百分含量分别是0. 2% 5%、65% 94. 8%、5% 30%。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，重均分子量为100000 600000，数均分子量为50000 200000，分散指数为1. 50 2. 00。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为H3P04、NH4Cl,NaNO3^ LiCl、聚乙烯基毗咯烷酮或聚乙二醇。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或丙酮。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述凝胶浴为水或C1 C4的醇或C3 C4的酮或任意几种的混合物，凝胶浴温度为4 60°C。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的凝胶浴为水。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于刮膜厚度为100 1000μ m。
10.如权利要求1所述的渗透汽化优先透醇膜或权利要求2-9任一所述的制备方法制备的渗透汽化优先透醇膜在乙醇水体系中分离乙醇的应用。
全文摘要
本发明公开了一种渗透汽化优先透醇膜，是由聚偏氟乙烯-六氟丙烯经相转化法制备而成的不对称膜。本发明还公开了该渗透汽化优先透醇膜的相转化制备方法。采用本发明方法所制备的渗透汽化优先透醇膜，具有通量高、分离性能好、成膜性高、结构与性能稳定等优点，适合应用于分离乙醇水体系。且制备方法工艺简单、操作方便、效率高、膜结构的可控性好，生产重复性好。
文档编号B01D71/32GK102179174SQ201110100720
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月21日 优先权日2011年4月21日
发明者张 林, 程丽华, 陈敬文, 陈欢林 申请人:浙江大学