一种含poss的橡胶态复合气体分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体膜分离技术领域，涉及一种用于气体分离的含P0SS的橡胶态复 合膜、制备方法和应用，特别涉及一种适用于氮气和二氧化碳，氢气和二氧化碳分离回收 复合膜、制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由研究和统计表明，化石燃料燃烧排放出的二氧化碳导致了气候的变暖，加剧温 室效应，同时二氧化碳可以作为一种潜在的"碳资源"加以利用。因此二氧化碳的减排和捕 获是当前全球面临的最严峻的挑战之一，在最近几年成为了科研和工程研究的热点。因此， 开发可行、高效低能耗的二氧化碳分离回收技术，有着极其重要的意义。与传统的气体分离 方法如化学吸收法、深冷吸附法和低温蒸馏法相比，膜法气体分离技术具有分离效率高、运 行能耗低、操作简便、投资较少等优点。在聚合物分子链段中引入可以与C0 2分子相互作用 的功能基团以提高C02与膜材料的相亲性，是一种有效提高膜材料C0 2渗透系数的方法。
[0003] 促进传递膜是在膜内引入活性载体，通过载体与进入膜内的透过组分发生可逆 相互作用形成中间态化合物，此中间态化合物比单独的透过组分更容易在膜内发生定向 迀移，从而强化了透过组分在膜内的传递。由于P0SS直径1.5-3 nm，立体对称并且无机有 机杂化，多种官能团，具有优异的化学活性和有机物的兼容性，可以在三维结构上进行纳米 尺度的组装，形成网络结构，分散ΡΕ0晶体由于分子体积巨大，能增加自由体积，并且能为 分子扩散提供通道。而且由于Si-0- Si键的键长、键角均比C一C一C和C一0- C大， 因此非键合原子之间的距离增大，分子间相互作用力削弱，因而P0SS的加入能提高气体渗 透性能。两个对立面的硅原子的距离为〇.44nm，远大于C0 2的动力学直径（0.3nm)。引入 了 P0SS纳米颗粒，并参与交联反应，制备了一种含P0SS橡胶态复合气体分离膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是要解决现有方法制备的气体分离膜存在对〇)2渗透性能低的问 题，而提供一种含P0SS的橡胶态复合气体分离膜及其制备方法。
[0005] 为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种含P0SS的橡胶态复合气体分离 膜，以交联聚氧化乙烯为基体，其特征在于气体分离膜含有无机纳米粒子P0SS，所用基体由 端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯交联制备而成。
[0006] -种含P0SS的橡胶态复合气体分离膜的制备方法，具体是按以下步骤进行： (1) 基体的制备：端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯的物质的量之比为 (1-2. 5) : 1 ； (2) 在配制好的基体内加入1 wt% ~ 4 wt%的P0SS，并加入一定量的乙醇，形成10 wt% 的均一溶液，在80°C下加热4h，然后将混合液体倒入放入烘箱中，先升温至30°C，并在温度 为30°C下保温24h，然后升温至40°C，并在温度为40°C保温48h，得到气体分离膜；即得一 种含P0SS的橡胶态复合气体分离膜。
[0007] 所述P0SS的分子量为1173g/mol ; 所述橡胶态基体为交联聚氧化乙烯，交联物为端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙 烯，分子量为 200-10000g/mol ; 端环氧基聚氧化乙烯的结构式为：
[0008] 所述溶剂为乙醇。
[0009] 所述的一种含P0SS橡胶态复合气体分离膜膜厚为150-300 μ m。
[0010] 本发明有益效果：本发明制备的气体分离膜对〇)2渗透性能Pea,为159Barrer~385 Barrer. (1 Barrer = 1 X 10 10cm3 (STP) cm /cm2· s. cmHg)〇
【附图说明】
[0011] 图1为本发明差示扫描量热（DSC)测试曲线。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 : 本实施方式是一种含P0SS的橡胶态复合气体分离膜的制备方法，具体是按以下步骤 进行： (1) 基体的制备：将1. 92 g端环氧基聚氧化乙烯（PE0-500)与1. 08 g端氨基聚氧化 乙烯（PE0-600)进行搅拌混合，搅拌混合3h，得到混合液体； (2) 在配制好的基体内加入1 wt%的POSS，并加入30mL乙醇，形成10 wt%的均一溶 液，在80°C下加热4h。然后将混合液体倒入放入烘箱中，先升温至30°C，并在温度为30°C下 保温24h，然后升温至40°C，并在温度为40°C保温48h，得到气体分离膜；即得一种含POSS 橡胶态复合气体分离膜。
[0013] 实施例2: (1) 基体的制备：将1. 92 g端环氧基聚氧化乙烯（PE0-500)与1. 08 g端氨基聚氧化 乙烯（PE0-600)进行搅拌混合，搅拌混合3h，得到混合液体； (2) 在配制好的基体内加入2 wt%的P0SS，并加入30mL乙醇，形成10 wt%的均一溶 液，在80°C下加热4h。然后将混合液体倒入放入烘箱中，先升温至30°C，并在温度为30°C下 保温24h，然后升温至40°C，并在温度为40°C保温48h，得到气体分离膜；即得一种含P0SS 的橡胶态复合气体分离膜。
[0014] 实施例3 : (1) 基体的制备：将1. 92 g端环氧基聚氧化乙烯（PE0-500)与1. 08 g端氨基聚氧化 乙烯（PE0-600)进行搅拌混合，搅拌混合3h，得到混合液体； (2) 在配制好的基体内加入3 wt%的P0SS，并加入30mL乙醇，形成10 wt%的均一溶 液，在80°C下加热4h。然后将混合液体倒入放入烘箱中，先升温至30°C，并在温度为30°C下 保温24h，然后升温至40°C，并在温度为40°C保温48h，得到气体分离膜；即得一种含P0SS 橡胶态复合气体分离膜。
[0015] 实施例4: (1) 基体的制备：将1. 92 g端环氧基聚氧化乙烯（PE0-500)与1. 08 g端氨基聚氧化 乙烯（PE0-600)进行搅拌混合，搅拌混合3h，得到混合液体； (2) 在配制好的基体内加入4 wt%的P0SS，并加入30mL乙醇，形成10 wt%的均一溶 液，在80°C下加热4h。然后将混合液体倒入放入烘箱中，先升温至30°C，并在温度为30°C下 保温24h，然后升温至40°C，并在温度为40°C保温48h，得到气体分离膜；即得一种含P0SS 橡胶态复合气体分离膜。
[0016] 实施例5 :参照实施例1~4之一，其他参数不变，端环氧基聚氧化乙烯（PE0-500)、 端氨基聚氧化乙稀（PE0-600)均为为1. 92 g。
[0017] 实施例6 :参照实施例1~4之一，其他参数不变，端环氧基聚氧化乙烯（PE0-500) 为1. 92 g，端氨基聚氧化乙烯（PE0-600)为0· 768 g。
[0018] 上述实施例的端环氧基聚氧化乙烯（PE0-526)、端氨基聚氧化乙烯（PE0-600)和 聚氧化乙稀购自美国Sigma-Aldrich公司，P0SS购自美国Hybrid plastics公司。
[0019] 将上述制备的每种橡胶态复合气体分离膜从玻璃板上取下来，并在真空烘箱内 70°C干燥48h。这样得到的膜厚度为150-300 μπι，对每种膜分别测试其在0. 35 MPa及35°C 下H2、C02、队和CH40种纯气体的渗透性能。四种气体的渗透性能以及由纯组分渗透性比 计算得到的选择性列于表1中。
[0020] 图1是实施例1-4制备一种含P0SS的橡胶态气体分离膜的差示扫描量热（DSC) 测试曲线，从图中可以看出在-46°C左右出现了一个吸热峰，这个峰对应的是PEO交联膜的 玻璃化转变。而在测试温度范围内，没有出现结晶放热峰，因此可以说明得到的气体分离膜 是一种橡胶态气体分离膜。
【主权项】
1. 一种含POSS的橡胶态复合气体分离膜，w交联聚氧化乙締为基体，其特征在于气体 分离膜含有无机纳米粒子P0SS，所用基体由端环氧基聚氧化乙締和端氨基聚氧化乙締交联 制备而成。2. 根据权利要求1所述的一种含P0SS的橡胶态复合气体分离膜，其特征在于分离膜应 用于分离二氧化碳一氨气、二氧化碳一氮气。3. -种如权利要求1所述的含P0SS橡胶态复合气体分离膜的制备方法，其特征在于包 括如下步骤： (1) 基体的制备：端环氧基聚氧化乙締和端氨基聚氧化乙締的物质的量之比为 (1-2. 5) :1 ； (2) 在配制好的基体内加入1wt% - 4wt%的P0SS，并加入一定量的乙醇，形成10wt% 的均一溶液，在80°C下加热地，然后将混合液体倒入放入烘箱中，先升溫至30°C，并在溫度 为30°C下保溫2地，然后升溫至40°C，并在溫度为40°C保溫4她，得到气体分离膜；即得一 种含P0SS橡胶态复合气体分离膜。4. 根据权利要求1所述的一种含P0SS橡胶态复合气体分离膜的制备方法，其特征在于 端环氧基聚氧化乙締和端氨基聚氧化乙締的分子量为200~lOOOOg/mol，端环氧基聚氧化 乙締的结构式为：氨基P0SS的分子量为1173g/mol，结构为：5.根据权利要求1所述的一种含POSS橡胶态复合气体分离膜的制备方法，其特征在于 步骤（2)中所述溶液的溶剂为乙醇。
【专利摘要】一种含POSS的橡胶态复合气体分离膜及其制备方法，涉及气体分离应用领域。所述的POSS为八氨基八硅倍半氧烷的纳米粒子，同时其与由端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯交联而成的橡胶态材料进行复合，制备成一种含有纳米粒子的气体分离膜。其制备方法是将端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯在乙醇中搅拌混合，同时加入POSS；将混合溶液加热搅拌4小时，形成的均一液体，然后倒入由钢圈和玻璃板制备的容器内，放入烘箱中逐渐加热至特定温度范围进行固化，得到气体分离膜。本发明所述复合膜可应用于分离二氧化碳—氢气，二氧化碳—氮气。
【IPC分类】B01D71/38, B01D71/58, B01D69/02, B01D67/00, B01D71/82, B01D53/22
【公开号】CN105233715
【申请号】CN201510500346
【发明人】邵路, 李松伟
【申请人】哈尔滨工业大学宜兴环保研究院
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年8月16日