交联的超高分子量聚乙烯纤维及其干式制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙烯纤维及其制备方法，特别是涉及超高分子量聚乙烯纤维及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具 有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能，此外它还具有优异的耐化学性、耐侯性、高能量 吸收性、耐冲击、耐低温、耐磨、耐弯曲、抗切割、电绝缘、可透过电子束或γ射线、防水性等 多种优异性能，被广泛地应用在军事防弹、安全防护、航天航海工程和高性能、轻质复合材 料及运动器械等领域，例如，用于诸如绳索、渔网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹 月艮、防切割织物、缆绳等。
[0003] 然而，由于超高分子量聚乙烯分子本身仅由亚甲基组成，所以分子间无极性作用 力，这种纤维表面呈化学惰性，加上这种纤维经高倍拉伸形成的高度结晶、高度取向的光 滑表面，致使超高分子量聚乙烯纤维本身还存在许多不足之处，如纤维耐热性差（最高 70°C )，限制了纤维的使用温度。使用超高分子量聚乙烯纤维的系统，尤其是那些长期置 于负荷下的系统的最终失效模式是由于蠕变导致的，尤其是在提高温度的情况下问题更严 重。因此，这样的系统，特别是意欲长期或超长期使用的那些，必须设计足够维持多年，例如 超过10年，并在某些情况下超过甚至30年。由于容易产生蠕变，限制了这种纤维在相关专 业应用领域中的使用。
[0004] 提高超高分子量聚乙烯纤维的表面粘结性能，可以通过化学试剂浸蚀、等离子体 处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行表面改 性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团，但此类 方法却不能改善这类纤维的耐热性和抗蠕变性能。通过在交联剂的存在下用高能量辐射辐 照，可以将交联结构引入超高分子量聚乙烯纤维，从而起到固定大分子链的作用，这样可在 一定程度上改善这类纤维的耐热性和抗蠕变性。然而，高能量辐射辐照会使超高分子量聚 乙烯大分子链发生大量断裂、歧化和脱氢作用，从而使超高分子量聚乙烯纤维的机械强度、 伸长率、耐高温性能、抗蠕变等性能大大降低。
[0005] 因此，在本领域中迫切需求一种对既有优异的耐热性和抗蠕变性又有高机械强度 的超高分子量聚乙烯纤维及其制品。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个方面是提供一种超高分子量聚乙烯纤维，由于辐射裂解导致的超高 分子量聚乙烯的重均分子量下降率小于10%，优选小于8%。
[0007] 本发明的另一个方面是提供上述超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，它包括如下 步骤：
[0008] 1)提供含有烯丙基交联剂和自由基捕捉剂的超高分子量聚乙烯纺丝原液；
[0009] 2)所述的纺丝原液经过挤出纺丝，通过溶剂挥发，形成干态原丝；
[0010] 3)在90_180°C的温度下将干态原丝进行一次或多次拉伸；和
[0011] 4)对拉伸后的干态原丝辐照交联，优选在交联后再牵伸或者张力热定型。
[0012] 本发明的超高分子量聚乙烯纤维不仅具有优异的耐热性和抗蠕变性，而且也有极 高的机械强度。
【附图说明】
[0013] 图1是本发明制备超高分子量聚乙烯纤维方法的一般工艺流程图。
[0014] 图2是常规超高分子量聚乙烯纤维的红外图谱。
[0015] 图3是本发明一个实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的红外图谱。
【具体实施方式】
[0016] 在一个优选的实施方式中，用于制备本发明方法的超高分子量聚乙烯纺丝原液时 所用的超高分子量聚乙烯的初始重均分子量一般为100-1000万，优选为250-700万，更优 选为250-500万。
[0017] 在一个优选的实施方式中，用于本发明方法的纺丝原液含有上述的超高分子量聚 乙烯以及烯丙基交联剂、自由基捕捉剂和任选的阻聚剂。在一个更优选的实施方式中，用于 本发明方法的纺丝原液还含有易挥发溶剂。
[0018] 使用上述烯丙基交联剂是为了使超高分子量聚乙烯大分子间发生交联，形成网状 的交联结构，从而提高超高分子量聚乙烯纤维的耐温性和抗蠕变性。本发明中使用的烯丙 基交联剂具有耐高温特性，能够在150-280°c环境下不自聚，具有良好的热稳定性，挥发小， 与聚烯烃的挤出加工温度非常匹配，不会出现自聚、析出、发泡现象。优选的烯丙基交联剂 为1-4个烯丙基交联剂，更优选为2-3个多烯丙基交联剂。上述烯丙基交联剂的实例包括 但不限于三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙 氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二 丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或它们的 混合物。
[0019] 上述烯丙基交联剂的用量一般以超高分子量聚乙烯纤维中形成足够的网状交联 结构为准。它的用量为超高分子量聚乙烯纤维重量的0.0 l-IOwt %，优选为0. 05~3重 量％，更优选为1-2重量％。
[0020] 上述的自由基捕捉剂是一类能够与化学反应过程中产生的不能够长时间稳定存 在的活性自由基作用形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子的物质，例如酚类、醌类 或胺类单体或聚合物。上述自由基捕捉剂的实例包括但不限于2,2-二苯基-1-三硝基苯 肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、苯基-N-叔丁基硝酮或它们的混合物。
[0021] 在本发明中，上述自由基捕捉剂的用量一般为超高分子量聚乙烯纤维重量的 〇. 05-5重量％，优选为0. 05-2重量％，更优选为0. 05~0. 5重量％。
[0022] 上述阻聚剂是一类当其分子与链自由基反应形成非自由基物质或不能引发的低 活性自由基从而使聚合终止的化合物。上述的抑制交联剂的实例包括但不限于2, 5-二 叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对苯二酚、2, 6-二叔丁 基_4(二甲氨甲基苯酚）或它们的混合物。
[0023] 在本发明中，上述阻聚剂的用量一般为超高分子量聚乙烯纤维重量的0-5重 量％，优选为〇. 05-2重量％，更优选为0. 05~0. 5重量％。
[0024] 用于制备纺丝原液的一般是易挥发性溶剂，例如包括但不限于四氢萘、十氢萘、正 庚烷、正己烷、环己烷、石蜡油、植物油、动物油、煤油、二甲苯或它们的混合物，优选为四氢 萘、十氢萘、二甲苯或它们的混合物。易挥发性溶剂的用量以能将超高分子量聚乙烯制成合 适的纺丝原液为宜，一般溶剂含量为纺丝原液的55-97wt %，优选为80-97wt %。
[0025] 在一个优选的实施方式中，用于制备本发明超高分子量聚乙烯纤维的纺丝原液还 可任选地含有常规的添加剂，如极性改性剂、纤维抗氧剂、自由基引发剂或它们的混合物。 纺丝原液中上述添加剂的用量一般以达到所需的效果为宜，但不应超过影响纺丝原液的纺 丝性能的用量。
[0026] 加入极性改性剂的目的是为了提高超高分子量聚乙烯纤维与其它树脂的相容性。 极性改性剂一般是具有可在辐照环境中与纤维进行反应的不饱和双键和具有与其他树脂 相容的极性基团如酯键、醚键、羟基、苯环等的单体或高聚物。极性改性剂的实例包括但不 限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、环三 羟甲基丙烷缩醛丙烯酸酯、马来酸酐、四氢呋喃丙烯酸酯或它们的混合物。优选的极性改性 剂包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
[0027] 上述极性改性剂的用量一般为O-IOwt %，优选为0. 05 % _5wt %，优选为 0. 05-3wt%，以超高分子量聚乙烯的重量为基准。
[0028] 加入纤维抗氧剂的目的是为了防止或抑制超高分子量聚乙烯纤维在加工或使用 过程中的老化。上述的纤维抗氧剂的实例包括但不限于2, 6-二特丁基苯酚、2, 4, 6-三 特丁基苯酚、4,4' -硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）、四[亚甲基-3-(3'，5' -二特丁 基-4' -羚基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（2, 4-二特丁基苯基） 酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯或硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代 二丙酸二（十三）酯或它们的混合物。优选的纤维抗氧剂包括但不限于2, 6-二特丁基苯 酚、2, 4, 6-三特丁基苯酚、4, 4' -硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）、亚磷酸三（2, 4-二特 丁基苯基）酯或它们的混合物。
[0029] 上述纤维抗氧剂的用量一般为O-IOwt %，优选为0· 05% -5重量％，优选为0· 5-3 重量％，以超高分子量聚乙烯的重量为基准。
[0030] 在使用紫外辐射的情况下，纺丝溶液中还需加入自由基引发剂。自由基引发剂是 一类能够在辐射条件下产生自由基的具有光敏特性的单体或聚合物。本发明中所用自由基 引发剂的实例包括但不限于裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂、阳离子型光 引发剂或它们的混合物。裂解型自由基光引发剂的实例包括但不限于苯偶姻及其衍生物、 苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物或它们的 混合物。夺氢型自由基光引发剂的实例包括但不限于二苯酮或杂环芳酮类化合物如二苯 甲酮（BP)、4_甲基二苯甲酮、2, 4, 6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮（MK)、四乙基米蚩酮 (DEMK)、甲乙基米蚩酮（MEMK)或它们的混合物。阳离子型光引发剂的实例包括但不限于 6_异丙苯茂铁（II )六氟磷酸盐、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或它们的混合物。
[0031] 上述自由基引发剂的用量一般分别为O-lOwt%，优选为0.05% _5wt%，更优选为 0. 5-3重量％，以超尚分子量聚乙稀的重量为基准。
[0032] 在一个优选的实施方式中，将上述的超高分子量聚乙烯、低挥发性溶剂、烯丙基交 联剂、自由基捕捉剂、阻聚剂和任选的极性改性剂、纤维抗氧剂和自由基引发剂加入螺杆挤 出机中在加热和加压条件下进行充分混练搅拌，以达到混合均匀的目的。上述的螺杆挤出 机例如包括但不限于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。上述螺杆挤出机的操作温度一般在 120-280°C，优选为150-200°C。螺杆挤出机的转速一般在100-200转/分，优选为100-150 转/分。上述螺杆挤出机的操作压力一般在3-6MPa，优选为4-5MPa。
[0033] 在一个优选的实施方式中，将形成的纺丝原液例如用纺丝箱和喷丝板喷丝形成湿 态原丝。上述纺丝箱和喷丝板的温度一般控制在130-270°C，优选为150-200°C。在一个优 选的实施方式中，在80-200 °C，优选在100-180 °C的温度下干燥的原丝进行一次或多次拉 伸。总拉伸倍数一般大于20倍，优选为30-150倍。
[0034] 在一个优选的实施方式中，对干燥的原丝的拉伸在惰性气体的保