亲水性表面交联超高分子量聚乙烯成型材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超高分子量聚乙烯材料技术领域，具体涉及超高分子量聚乙烯材料表 面改性的方法及亲水性表面交联超高分子量聚乙烯成型材料。
【背景技术】
[0002] 超高分子量聚乙稀（ultrahigh molecular weight polyethylene,简称 UHMWPE) 具有优异抗冲击、低摩擦、耐磨损、耐应力开裂、耐化学腐蚀、卫生无毒等性能，且具有良好 的生物相容性，因此在生物医学领域获得了大量应用。在人工关节方面，UHMWPE主要用作 髋臼和膝关节衬垫材料。UHMWPE髋白与金属或陶瓷关节头配副的低摩擦型髋关节假体普遍 应用于全髋关节置换术。然而这类人工关节中UHMWPE强度相对较低，在人体内长期服役时 摩擦副中UHMWPE的磨损和随之带来的UHMWPE磨肩粒子引起的骨溶解反应，是导致人工关 节发生无菌松动，降低人工关节使用寿命而使其提前失效的主要原因。为了延长人工关节 的使用寿命，降低UHMWPE的磨损是关键，其中一个主要途径是对UHMWPE材料进行改性，增 强其耐磨损性，对UHMWPE进行交联处理是提高UHMWPE耐磨损性能的一种有效手段。
[0003] 关于UHMWPE的交联处理，现有技术包括高能辐射或硅烷交联聚乙烯技术。高能 辐射即采用电子束或y射线在无氧条件下对UHMWPE材料进行高剂量辐照，目前临床上应 用的高度交联UHMWPE材料通常是采用该方法制得的。UHMWPE经高能辐射后虽然分子结 构由未交联时的线型结构变为网状结构，能对抗分子间移动，有效抵抗垂直于分子主链轴 平面的形变和磨损，从而减少了磨损碎肩的形成，同时表面硬度提高，增强了抵抗由于第 三方颗粒（如陶瓷碎肩、骨水泥碎肩和骨碎肩等）存在产生的研磨性磨损能力，但也会带 来一些不利影响，如高能辐照会导致部分分子链断链，使材料整体（表面和内部）交联密 度提高，两者均致使材料抗冲击强度和抗疲劳性能大幅下降，有文献报道，l〇〇kGy辐照的 UHMWPE的抗疲劳开裂性能约为未交联UHMWPE的40% (见Baker DA, Bellare A, Pruitt L. The effect of degree of crosslinking on the fatiguecrack initiation and propagation resistance of orthopedic-grade polyethylene. J Biomed Mater Res 2003 ;66A: 146-154.)，因此，由于这些力学性能的下降会导致材料脆断和过早失效。
[0004] 硅烷交联聚乙烯技术涉及乙烯基硅烷在聚乙烯上的接枝反应与接枝产物在催化 剂作用下水解交联反应两个步骤。接枝反应通常在聚乙烯的熔融状态下进行，过氧化物热 解成初级自由基，初级自由基夺去聚乙烯大分子叔碳原子上的H原子或者打开主链上的C =C键产生次级自由基，该自由基与乙烯基硅烷中-CH = CH2基反应，同时发生链转移，生 成含有三烷氧基硅酯基的接枝聚合物；接枝产物成型后在热水中浸泡交联，接枝聚合物首 先在水的作用下发生水解生成硅醇，邻近的-Si-OH缩合形成-Si-0-Si-键，从而使大分子 之间产生交联，聚乙烯成为网状结构。但现有硅烷交联聚乙烯技术中硅烷接枝要通过过氧 化物引发，存在残存过氧化物的不稳定性影响；在水解交联步骤要用到有机锡衍生物作催 化剂，残存的有机锡类物质存在生物安全性危害的可能，这些因素将使现有硅烷交联聚乙 烯技术制备的硅烷交联UHMWPE材料在医学应用中受到限制。
[0005] 为了降低UHMWPE的磨损，除对UHMWPE进行交联处理外，也公开有改善UHMWPE 材料表面亲水性的技术方案，例如，Zhang M等人采用特定工艺在材料表面均匀覆盖上一 层抗酶解的透明质酸（hyaluronan，HA)，制得表面亲水的UHMWPE-HA微观复合材料，使材 料磨损量和磨损率相比于非交联的普通UHMWPE明显降低（Zhang M，Pare P，King R，et al, A novel ultra high molecular weight polyethylene - hyaluronan microcomposite for use in total joint replacements. II. Mechanical and tribological property evaluation, J Biomed Mater Res 2007 ;82A: 18-26) ;Kane SR 等用等离子体聚合四甘醇 二甲醚，在UHMWPE材料表面形成共价键合的类PEG涂层，赋予材料表面良好的亲水性从而 改善材料在滑液中的润滑状况（见 Kane SR, Ashby PD, Pruitt LA, Characterization and tribology of PEG - like coatings on UHMWPE for total hip replacements,J Biomed Mater Res 2010 ;92A : 1500 - 1509.)。但上述工艺对设备技术要求高，且亲水性表面不稳 定，缺乏耐久性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种亲水性表面交联超高分子量聚 乙烯成型材料的制备方法，以获得亲水性表面交联超高分子量聚乙烯成型材料并降低对设 备的要求，所述亲水性表面交联超高分子量聚乙烯成型材料不仅耐磨性提高，表面的亲水 性具有耐久性，作为医学材料应用安全，而且能保持超高分子量聚乙烯本身优异的抗冲击 强度和抗疲劳性能。
[0007] 本发明的技术方案是利用能量相对于高能辐射低得多的紫外光对UHMWPE成型材 料表面进行辐照，实现乙烯基硅烷在UHMWPE材料表面的接枝，然后进行水解交联，一方面 通过硅醇羟基的缩合获得表面交联结构，另一方面借助剩余硅醇羟基及其它含氧基团赋予 材料表面亲水性。
[0008] 本发明所述亲水性表面交联超高分子量聚乙烯成型材料的制备方法，包括以下工 艺步骤：
[0009] (1)超高分子量聚乙烯成型材料的制备
[0010] 将粉末状的超高分子量聚乙烯材料加工成预定的形状，并洗净、干燥，得到超高分 子量聚乙稀成型材料；
[0011] ⑵紫外光引发剂溶液和乙烯基硅烷溶液的配制
[0012] 将无水乙醇和正己烷以体积比21 : (9~49)混合形成复合溶剂，用该复合溶剂分 别配制质量浓度为1 %~10 %的紫外光引发剂溶液和体积浓度为5 %~80 %的乙烯基硅烷 溶液；
[0013] (3)紫外光辐照
[0014] 将步骤⑴所得超高分子量聚乙烯成型材料置于步骤⑵配制的紫外光引发剂溶 液中并完全浸没，用能量密度至少为400mJ/cm 2的紫外光辐照10~60分钟，然后将紫外光 引发剂溶液浸没下辐照后的超高分子量聚乙烯成型材料置于步骤（2)配制的乙烯基硅烷 溶液中并完全浸没，用能量密度至少为400mJ/cm 2的紫外光辐照10~60分钟，辐照结束后 将所述超高分子量聚乙烯成型材料用无水乙醇清洗掉表面未反应的硅烷或自聚合的硅烷， 得到表面接枝乙烯基硅烷的超高分子量聚乙烯成型材料；
[0015] ⑷水解交联
[0016] 将步骤（3)所得表面接枝乙烯基硅烷的超高分子量聚乙烯成型材料置于去离子 水中，在回流状态下水解8~24小时，水解结束后真空干燥，即得到亲水性表面交联超高分 子量聚乙烯成型材料。
[0017] 上述方法中，所述引发剂为二苯甲酮、2, 4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮中的至少一 种，辐照所用紫外光波长为240~370纳米。当选用其他引发剂时，辐照时采用相应波长的 紫外光。
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