交联的超高分子量聚乙烯纤维及其湿式制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙烯纤维及其制备方法，特别是涉及超高分子量聚乙烯纤维及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具 有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能，此外它还具有优异的耐化学性、耐侯性、高能量 吸收性、耐冲击、耐低温、耐磨、耐弯曲、抗切割、电绝缘、可透过电子束或y射线、防水性等 多种优异性能，被广泛地应用在军事防弹、安全防护、航天航海工程和高性能、轻质复合材 料及运动器械等领域，例如，用于诸如绳索、渔网、医疗器械、织物、叠层、复合制品以及防弹 月艮、防切割织物、缆绳等。
[0003] 然而，由于超高分子量聚乙烯分子本身仅由亚甲基组成，所以分子间无极性作用 力，这种纤维表面呈化学惰性，加上这种纤维经高倍拉伸形成的高度结晶、高度取向的光 滑表面，致使超高分子量聚乙烯纤维本身还存在许多不足之处，如纤维耐热性差（最高 70°C)，限制了纤维的使用温度。使用超高分子量聚乙烯纤维的系统，尤其是那些长期置 于负荷下的系统的最终失效模式是由于蠕变导致的，尤其是在提高温度的情况下问题更严 重。因此，这样的系统，特别是意欲长期或超长期使用的那些，必须设计足够维持多年，例如 超过10年，并在某些情况下超过甚至30年。由于容易产生蠕变，限制了这种纤维在相关专 业应用领域中的使用。
[0004] 提高超高分子量聚乙烯纤维的表面粘结性能，可以通过化学试剂浸蚀、等离子体 处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行表面改 性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团，但此类 方法却不能改善这类纤维的耐热性和抗蠕变性能。通过在交联剂的存在下用高能量辐射辐 照，可以将交联结构引入超高分子量聚乙烯纤维，从而起到固定大分子链的作用，这样可在 一定程度上改善这类纤维的耐热性和抗蠕变性。然而，高能量辐射辐照会使超高分子量聚 乙烯大分子链发生大量断裂、歧化和脱氢作用，从而使超高分子量聚乙烯纤维的机械强度、 伸长率、耐高温性能、抗蠕变等性能大大降低。
[0005]因此，在本领域中迫切需求一种对既有优异的耐热性和抗蠕变性又有高机械强度 的超高分子量聚乙烯纤维及其制品。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个方面是提供一种交联的超高分子量聚乙烯纤维，由于辐射裂解导致 的超高分子量聚乙烯的重均分子量下降率小于10%。
[0007] 本发明的另一个方面是提供上述超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，它包括如下 步骤：
[0008] 1)提供超高分子量聚乙烯纺丝原液；
[0009] 2)由所述的纺丝原液喷丝形成湿态凝胶原丝；
[0010] 3)使用萃取剂对所述的湿态凝胶原丝进行萃取，形成萃取丝；
[0011] 4)干燥所述的萃取丝，除去萃取剂，得到干态凝胶原丝；
[0012] 5)让干态凝胶原丝通过一个或多个浴槽，使干态凝胶原丝吸收其中的交联体系浴 液，所述的浴液含有條丙基交联剂和自由基捕捉剂；
[0013] 6)在90-180°C，优选在120-150°c的温度下将吸收了浴液的干态凝胶原丝进行一 次或多次拉伸；和
[0014] 7)对拉伸后的干态凝胶原丝进行交联，优选在交联后再次牵伸或者张力热定型。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明制备超高分子量聚乙烯纤维方法的一般工艺流程图。
[0016] 图2是常规超高分子量聚乙烯纤维的红外图谱。
[0017] 图3是本发明一个实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的红外图谱。
【具体实施方式】
[0018] 在一个优选的实施方式中，用于制备本发明方法的超高分子量聚乙烯纺丝原液时 所用的超高分子量聚乙烯的初始重均分子量为80-1000万，优选为250-700。
[0019] 用于制备纺丝原液的一般是低挥发性溶剂，例如包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、 环己烷、四氯化碳、苯酚、三氯乙烯、N，N-二甲基苯胺、四氢吠喃、1，1，1 一三氯乙烷、环己 醇、正己烷、正丁醇、环己酮、异丙醇、正庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基甲酰胺、白油、石蜡、煤油、矿物油、植物油、动物油、四氢化萘、十氢化萘或它们的 混合物。优选的低挥发性溶剂包括但不限于白油、矿物油、或它们的混合物。低挥发性溶 剂的用量以能将超高分子量聚乙烯制成合适的纺丝原液为宜，一般为55-97wt%，优选为 80-97wt%，以所用超高分子量聚乙烯的重量为基准。
[0020] 在一个优选的实施方式中，用于制备本发明方法的超高分子量聚乙烯纺丝原液还 可含有常规的添加剂，如极性改性剂、抗氧剂、或它们的混合物。纺丝原液中上述添加剂的 用量一般以达到所需的效果为宜，但不应超过影响纺丝原液的纺丝性能的用量。
[0021] 加入极性改性剂的目的是为了提高超高分子量聚乙烯纤维与其它树脂的相容性。 极性改性剂一般是具有可在辐照环境中与纤维进行反应的不饱和双键和具有与其他树脂 相容的极性基团如酯键、醚键、羟基、苯环等的单体或高聚物。极性改性剂的实例包括但不 限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、环三 羟甲基丙烷缩醛丙烯酸酯、马来酸酐、四氢呋喃丙烯酸酯或它们的混合物。优选的极性改性 剂包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
[0022] 上述极性改性剂的用量一般为0-10wt%，0. 05-5重量％，优选为0? 05-3wt%，以 超高分子量聚乙烯的重量为基准。
[0023] 加入纤维抗氧剂的目的是为了防止或抑制超高分子量聚乙烯纤维在加工或使用 过程中的老化。上述的纤维抗氧剂的实例包括但不限于2, 6-二特丁基苯酚、2, 4, 6-三 特丁基苯酚、4,4' -硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）、四[亚甲基_3_(3'，5' -二特丁 基-4'-羚基苯基）丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯、 亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯或硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二 丙酸二（十三）酯或它们的混合物。优选的纤维抗氧剂包括但不限于2, 6-二特丁基苯酚、 2, 4, 6-三特丁基苯酚、4, 4'-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）、亚磷酸三（2, 4-二特丁基 苯基）醋或它们的混合物。上述纤维抗氧剂的用量一般为O-lOwt%，优选为0. 05-5wt%， 优选为0. 05-3重量％，以超高分子量聚乙烯的重量为基准。
[0024] 在一个优选的实施方式中，将上述的超高分子量聚乙烯、低挥发性溶剂和任选的 极性改性剂和纤维抗氧剂加入螺杆挤出机中在加热和加压条件下进行充分混练搅拌，以 达到混合均匀的目的，从而制得所需的纺丝原液。上述的螺杆挤出机例如包括但不限于 单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。上述螺杆挤出机的操作温度一般在120-280°C，优选为 150-200°C。螺杆挤出机的转速一般在100-200转/分，优选为100-150转/分。上述螺杆 挤出机的操作压力一般在3-6MPa，优选为4-5MPa。
[0025] 在一个优选的实施方式中，将形成的纺丝原液例如用纺丝箱和喷丝板喷丝形成 湿态凝胶原丝（即冻胶丝）。上述纺丝箱和喷丝板的温度一般控制在130-270°C，优选为 150-200°C。在一个更优选的实施方式中，可以对湿态凝胶原丝进行初步拉抻，拉伸倍数一 般1-10倍，优选为1-5倍。
[0026] 在一个优选的实施方式中，使用萃取剂对所述的湿态凝胶原丝进行萃取，形成萃 取丝。使用萃取剂的主要目的是将湿态凝胶原丝条中大量的溶剂萃取、置换出来，从而得到 "纯"度的高强度聚乙烯纤维。萃取剂一般要求满足经济实用、安全环保，萃取效果又好，而 且无毒、无味。萃取剂的实例包括但不限于(V15烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代烯烃或它们的混 合物，优选为c6_1(l烷烃，更优选为C8_9烷烃。萃取剂的实例包括但不限于碳氢清洗剂103或 者104、汽油、二甲苯、二氯甲烷、四氯乙烯或它们的混合物。优选的萃取剂包括碳氢清洗剂 103、碳氢清洗剂104、汽油或它们的混合物。在一个更优选的实施方式中，可进行一个或多 个萃取步骤，例如包括1-5个萃取、干燥步