一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面改性的次膦/磷阻燃剂，具体涉及一种有机硅包覆改性次膦 /磷酸盐阻燃剂。
[0002] 研宄背景
[0003] 高分子材料在电子电器、汽车、建筑、纺织、航天航空等领域得到广泛应用，但由此 带来的火灾隐患和危害亦愈来愈受到人们的关注，因而对其阻燃性能提出越来越高的要 求。随着人们对环境保护意识的逐步深化，传统的卤素阻燃体系的危害日趋突出。欧盟环 保组织颁布的"废弃电子电器设备指令"及"电子电器设备中禁用有害物质指令"中已明确 禁止含卤素阻燃塑料进入欧洲市场。因此研宄和开发新型高效的环境友好型无卤阻燃体系 对于发展高性能高分子阻燃材料具有非常重要的应用价值。
[0004] 金属次磷酸盐和烷基次膦酸金属盐作为新一代的绿色环保无卤阻燃剂，由于次膦 /磷酸盐中磷含量很高，具有阻燃性能好、阻燃效率高、耐热性好的优点而受到国内外阻燃 领域的青睐。金属次磷酸盐主要以次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸镧等为代表；美 国Ticona公司最先研宄不同次磷酸金属盐在聚酰胺（PA)和聚酯（PBT)中的阻燃。大量 的研宄表明次磷酸铝是玻纤增强GFPA6、GFPA66及GFPBT等工程塑料高效的阻燃剂。当采 用次磷酸镧和次磷酸镁阻燃时，阻燃GFPA6具有更好的热稳定性。烷基次膦酸盐因取代基 结构不同对聚合物的阻燃性和机械性能的影响有很大的差异。德国Clariant公司研制的 二乙基次膦酸盐类阻燃剂系列可用于聚酰胺、聚酯和环氧树脂等聚合物的阻燃，其特点阻 燃效率高，烟密度较低，且耐漏电起痕指数值高，尤其在电子电器工业中具有很好的应用前 景。国内许多高校对烷基次膦酸盐和次膦酸盐的设计合成以及在聚合物的阻燃展开了广泛 的研宄。烷基次膦酸盐和次磷酸盐可有效提高聚乳酸（PLA)、聚乙烯醇（PVA)、环氧树脂和 聚氨酯（PU)等高聚物材料的阻燃性能。当两种或多种阻燃剂并用时，不同阻燃剂的阻燃机 理相互促进而获得协同增效的阻燃作用。次磷酸铝/烷基次膦酸盐、苯基次膦酸铝/三聚 氰胺聚膦酸盐、次磷酸盐与三聚氰胺聚膦酸铵和硼酸锌的复合等不同的阻燃体系都可以有 效提高GFPA6的阻燃性能。次磷酸铝/三聚氰胺氰尿酸、次磷酸铝/金属氧化物以及次膦 酸盐与聚倍半含笼型硅氧烷（POSS)共用均可以提升PBT的阻燃效率。次磷酸铝与膨胀石 墨协效阻燃聚乳酸的阻燃性能得到提高。次磷酸盐与其它阻燃剂的复合，凝聚相协效阻燃 一般使得阻燃聚合物材料在燃烧形成的凝聚相的炭层形态更加均匀和致密，更有效地隔绝 氧气以及热量的释放而发挥协效作用；而气相阻燃剂分解产生的惰性气体进一步稀释可燃 气体使得次磷酸盐阻燃效率得到提高。
[0005] 目前，次磷酸盐的阻燃研宄主要集中在聚酰胺、聚酯等杂链聚合物，次磷酸盐阻燃 剂作为一类高效的无机阻燃剂，存在的最大的问题是次磷酸盐阻燃剂与聚合物的相容性较 差，这直接影响到阻燃聚合物的机械性能和其他物理性能。实验表明：阻燃ABS的机械性能 与纯ABS相比，断裂伸长率下降约40 %，缺口冲击强度下降约50 %。烷基取代次膦酸盐虽 可以适当改善与聚合物基体的相容性，但是仍不能够满足高性能阻燃工程塑料对机械和物 理性能的使用要求。此外，研宄表明次膦酸热分解过程中的第一阶段分解释放出？成剧毒 气体，这将严重影响到次磷酸盐的加工和使用。这些问题阻碍了次磷酸盐在阻燃聚合物材 料中的发展。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术中存在的次膦/磷酸盐耐水性差、热分解和燃烧时释放有毒气体 以及与聚合物相容差的缺点，本发明的目的在于提供一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻 燃剂，一方面可以提高次膦/磷酸盐的阻燃效率、耐水性、热分解的稳定性等物理性质，减 少燃烧过程中释放出的有毒的气体，低烟少毒；另一方面，通过对次膦/磷酸盐的表面改 性，增加与聚合物基体的相容性提升无卤阻燃材料的综合的物理性能。
[0007] 为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种有机硅包覆改性次膦/磷酸 盐阻燃剂，采用不同结构的硅烷在次膦/磷酸盐固体颗粒表面进行改性，水解缩聚反应在 次膦/磷酸盐阻燃剂表面包覆有机硅制备而成。
[0008] 进一步的，所述水解缩聚反应是指：将次膦/磷酸盐阻燃剂重量1?10倍的去 离子水与次膦/磷酸盐阻燃剂混合均匀，加入盐酸或氢氧化钠溶液调节混合液体的pH值 为1?6 ;将单一的硅烷或者不同硅烷混合液体加入到恒压漏斗中，其中硅烷与次膦/磷 酸盐的重量比为0. 5%?50% :99. 5%?50% ;不同硅烷混合液体的摩尔比为0.01? 0. 99:0. 99?0. 01，将硅烷液体逐渐滴入到混合液体中，反应温度为20?KKTC，滴加完硅 烷液体后，继续反应0. 5?24小时后，真空抽滤，并用水洗去未反应的硅烷和反应产生的副 产物，在烘箱中80?100°C干燥除去水分，得到有机硅包覆改性的次膦/磷酸盐固体颗粒。
[0009] 进一步的，所述改性次膦/磷酸盐阻燃剂为无机次磷酸盐、有机次膦酸盐中的一 种。
[0010] 更进一步的，所述无机次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸镧中的 一种；所述有机次膦酸盐为二乙基次膦酸铝、甲基乙基次瞵酸铝，甲基苯基次瞵酸铝、苯基 次膦酸铝中的一种。
[0011] 进一步的，所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三 甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基 丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙 基二乙氧基娃烧，N- (β -氛乙基）-γ -氛丙基二甲氧基娃烧，N- (β -氛乙基）-γ -氛丙基 三乙氧基硅烷，N- (β -氨乙基）-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N- (β -氨乙基）-γ -氨丙 基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧 基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一种。
[0012] 进一步的，所述有机硅包覆次膦酸盐阻燃剂中有机硅的分子结构的末端基团为氨 基，乙烯基、甲基丙烯酰氧，缩水甘油醚、甲基、苯基中的一种。
[0013] 本发明的有益技术效果是：采用化学反应对次膦酸盐进行有机硅化的表面包覆改 性，一方面，通过有机硅的表面包覆，改善次膦酸盐阻燃聚合物的耐水性和电性能；更重要 的是，采用次膦酸盐与有机硅产生协效作用，提高次膦酸盐的阻燃效率，在次膦酸盐表面进 行有机硅的包覆，改变次膦酸盐的表面物理性质，改善阻燃剂与聚合物基体的相容性。
【附图说明】
[0014] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述。
[0015] 图1本发明有机硅包覆改性次磷酸铝的红外谱图；
[0016] 图中：AHP次磷酸铝；SiAHP有机硅包覆改性次磷酸铝。
[0017] 具体的实施方式
[0018] 以下通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本 发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上 述本
【发明内容】
对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
[0019] 实施例1
[0020] 将二乙基次膦酸铝与去离子水按重量比1:10进行混合，倒入到三口烧瓶中，加入 盐酸溶液调节混合液体的PH值为3,开启搅拌，将γ -氨丙基三乙氧基硅烷倒入到恒压漏斗 中，其中硅烷与次膦磷酸盐的重量比为50% :50%，反应温度为80°C，按照一定的滴加速度 滴加，滴加完后，继续反应时间10小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未 反应的硅烷和反应产生的副产物，将洗涤好的固体产物，在烘箱中80°C干燥12小时，最终 得到有机硅包覆改性二乙基次膦酸铝固体粉末。
[0021] 实施例2
[0022] 将次磷酸钙与去离子水按重量比1:7倒入到三口烧瓶中混合后，加入盐酸调节混 合液体的PH值为4,开启搅拌，将乙烯基三甲氧基硅烷倒入到恒压漏斗中，硅烷与次磷酸盐 的重量比为0. 5% :99. 5%，反应温度为60°C，按照一定的滴加速度滴加，滴加完后，继续反 应时间0. 5小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未反应的硅烷和副产物， 将洗涤好的固体产物，在烘箱中90°C干燥10小时，最终得到有机硅包覆改性次磷酸钙固体 粉末。
[0023] 实施例3
[0024] 将二乙基次膦酸铝与去离子水重量比1:6分别倒入到三口烧瓶