专利名称：一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂，具体来说是涉及一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，另外还涉及这种有机硅阻燃剂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优良的力学性能、机械性能、电气性能、化学性能、粘接性能以及易成型加工等优点，因而广泛应用于涂料、粘合剂、电子电器和先进复合材料的基体中，近年来更将其应用扩展到半导体封装材料、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等电子电气封装材料。这就要求所使用的环氧树脂材料不但要具有高韧性、耐热性、耐化学药品性，而且还要具有优良的阻燃性能和电性能等。然而，通用环氧树脂的氧指数仅为19.8，属于易燃材料，使用时存在一定的火灾隐患，因而如何改善环氧树脂的阻燃性能，使之更好地适应口益广泛的应用领域，已成为全球密切关注的焦点。
环氧树脂的阻燃方法一般可分为添加法和反应法两大类，添加法是在环氧树脂中加入各种具有阻燃性能的添加剂，使材料具有阻燃性能，但是添加法中阻燃剂容易迁移渗出而影响环氧树脂的其它性能。反应法是在环氧树脂中引入阻燃结构，阻燃物质不易迁移，不易析出，达到良好和永久的阻燃效果，并且具有极好的热稳定性和成碳率，目前主要是在环氧树脂引入卤素基团，例如四溴双酚A环氧树脂。然而1986年以来，人们发现四溴双酚A环氧树脂在燃烧时会高温裂解，并产生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二恶烷，这些是会损害皮肤和内脏器官并使机体畸形和致癌的物质，由此含卤素的环氧树脂未能在欧洲获得绿色环保标志，其应用也受到了一定的阻碍。因此开发出非卤素的环保的环氧树脂阻燃剂代替现有的高卤或低卤阻燃剂就具有十分重大的环保意义。
近年来关于环保的阻燃性高的环氧树脂的研究十分活跃，国内外研究人员在这个领域进行了大量的工作，从目前的文献报道来看，其中以含磷和含硅的环氧树脂居多。如中国专利CN00123523，CN01130820，美国专利US2856369都是合成了含磷的环氧树脂，Hsiue GH和WangWJ等也合成了含硅的环氧树脂。虽然含磷或含硅的环氧树脂相对一般的环氧树脂而言具有较好的阻燃效果，但是同时环氧树脂的热性能和力学性能却降低了。
发明内容
本发明的目的在于开发出一种新的环氧树脂的阻燃剂，使加入该阻燃剂的环氧树脂不但具有较好的阻燃性能，而且保持了优良的耐热性和力学性能。
本发明先通过甲基含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和含端反应性双键有机硅烷偶联剂在催化剂的作用下反应合成含偶联剂的环氧化硅油，然后将其与含磷活性物质反应得到含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，用该阻燃剂和普通环氧树脂复合后的固化物都具有更高的耐热性和良好的阻燃性能，从而实现了本发明的目的。
本发明的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，其特征是按质量份数计，由甲基含氢硅油100份，烯丙基缩水甘油醚1～150份，含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～50份和含磷活性物质1～200份反应得到。
所述的甲基含氢硅油可以从市场上购买，其含氢量是质量分数0.1％～1.6％。
所述的烯丙基缩水甘油醚可以从市场上购买，用量最好是40～120份。
所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构用式(1)表示CH2＝CR′-(COOCH2CH2CH2)m-Si(OR2)3式(1)其中R1为H或-CH3，R2为-CH3或一C2H5或一C2H4OCH3或一COCH3等，m＝0或1，例如CH2＝CHSi(OCH3)3，CH2＝CHSi(OC2H5)3，CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3，CH2＝CHCO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，CH2＝CHCO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3，CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3，CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3，CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H4OCH3)3等；所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的用量最好是20～30份。
所述的含磷活性物质可以是所有能跟环氧基团反应的含磷物质中的一种或一种以上的混合物，含磷量最好是质量分数1％～3％，例如是亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲(DOPO)、磷酸二烷基酯等。
本发明的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征是含有以下的步骤按质量份数计，甲基含氢硅油100份，烯丙基缩水甘油醚1～150份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～50份在50～90℃催化剂的作用下加聚反应生成环氧化硅油，然后加入1～200份含磷活性物质在120～160℃，有机溶剂存在的条件下反应，冷却除去溶剂得生成产物。
所述的甲基含氢硅油可以从市场上购买，其含氢量是质量分数0.1％～1.6％；所述的烯丙基缩水甘油醚可以从市场上购买，用量最好是40～120份；所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构同式(1)所述，R1，R2和m同上所述，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的用量最好是20～30份；所述的含磷活性物质可以是所有能跟环氧基团反应的含磷物质中的一种或一种以上的混合物，含磷量最好是质量分数1％～3％，例如是亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲(DOPO)或磷酸二烷基酯等。
所述的催化剂可以是氯铂酸/异丙醇溶液，其中氯铂酸用量为加聚反应各组分质量总和的0.0005％～0.05％，优选0.001％～0.01％，氯铂酸在催化剂溶液中的质量分数为0.5％；所述有机溶剂可以是苯、甲苯、乙醇、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶剂。
所述的环氧化硅油与含磷活性物质的反应时间最好是5h，得到的产物最好进行分离提纯。
采用本发明的含磷和环氧基的有机硅阻燃剂与普通环氧树脂复合后的固化物，保持抗冲强度基本不变的情况下，极限氧指数(LOI)可达到23～29，玻璃化转变温度达到168～185℃。跟不含该阻燃剂的环氧树脂固化物相比，具有高的玻璃化转变温度和良好的阻燃性能，因此可以用作半导体封装材料、层压板、集成电路等高性能阻燃耐高温材料。
具体实施例方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
以下实施例中的甲基含氢硅油从蓝星星火化工厂购买，烯丙基缩水甘油醚从南京冠华贸易有限公司购买。
实施例1将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.1％，)和1g烯丙基缩水甘油醚加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在50℃搅拌下滴加2.02g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得环氧化硅油，然后加入磷酸二乙酯1.0g，在150℃和二甲苯和乙醇的混合溶剂存在的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂1/10份与F51型环氧树脂100g复合，然后采用25.4gDDM固化。固化物的极限氧指数为21.2，抗冲强度11.0KJ/m2，玻璃化转变温度为164℃。
实施例2将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.32％)、20g烯丙基缩水甘油醚和2.1g乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在80℃搅拌下滴加2.44g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，45min滴加完毕，反应3h后，得环氧化硅油，然后加入亚磷酸10.2g，在150℃和乙醇与三氯甲烷的混合溶剂存在的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂1/10份与100g普通的环氧树脂F51复合，然后采用25.7gDDM固化。固化物的极限氧指数为23.3，抗冲强度11.3KJ/m2，玻璃化转变温度为167℃。
实施例3将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.54％)、38g烯丙基缩水甘油醚和6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在85℃搅拌下滴加2.86g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，50min滴加完毕，反应3h后，得环氧化硅油，然后加入磷酸26.2g，在150℃和乙醇与三氯甲烷的混合溶剂存在条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂1/10份与100g普通的环氧树脂E51复合，然后采用25.6gDDM固化。固化物的极限氧指数为24.1，抗冲强度10.3KJ/m2，玻璃化转变温度为158℃。
实施例4将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.69％)、65g烯丙基缩水甘油醚和11.6gα-甲基乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CCH3Si(OC2H5)3)加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在50℃搅拌下滴加3.43g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，60min滴加完毕，反应3h后，得环氧化硅油，然后加入磷酸二甲酯55.2g，在150℃和乙醇与三氯甲烷的混合溶剂存在的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂1/10份与100g普通的环氧树脂E51复合，然后采用26.2gDDM固化。固化物的极限氧指数为25.2，抗冲强度10.5KJ/m2，玻璃化转变温度为162℃。
实施例5将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.86％)、78g烯丙基缩水甘油醚和17.6g丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(CH2＝CHCO2CH2CH2CH2Si(OC2H4OCH3)3)加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在85℃搅拌下滴加3.82g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，65min滴加完毕，反应3h后，得环氧化硅油，然后加入DOPO 95.2g，在120℃和乙醇与三氯甲烷的混合溶剂存在的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂1/10份与100g普通的环氧树脂F51复合，然后采用26.6gDDM固化。固化物的极限氧指数为26.5，抗冲强度11.5KJ/m2，玻璃化转变温度为173℃。
实施例6将100g的甲基含氢硅油(含氢量为1.01％)、99g烯丙基缩水甘油醚和24gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3)加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在75℃搅拌下滴加4.04g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，70min滴加完毕，反应3h后，得环氧化硅油，然后加入亚磷酸二乙酯120.6g，在150℃和四氯化碳溶剂存在的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂的1/10份与100g普通的环氧树脂E51复合，然后采用26.3gDDM固化。固化物的极限氧指数为26.2，抗冲强度10.4KJ/m2，玻璃化转变温度为169℃。
实施例7将100g的甲基含氢硅油(含氢量为1.32％)、87g烯丙基缩水甘油醚和50g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷((CH2＝CHCO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3))加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在65℃搅拌下滴加4.54g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，75min滴加完毕，反反应3h后，得环氧化硅油，然后加入亚磷酸二甲酯92.6g，在150℃和二氯甲烷和乙醇的混合溶剂存在条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂1/10份与普通的F51环氧树脂100g复合，然后采用25.8gDDM固化。固化物的极限氧指数为26.5，抗冲强度11.4KJ/m2，玻璃化转变温度为183℃。
实施例8将100g的甲基含氢硅油(含氢量为1.6％)、150g烯丙基缩水甘油醚和15.2g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3)加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在90℃搅拌下滴加4.65g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，75min滴加完毕，反应3h后，得环氧化硅油，然后加入磷酸二乙酯100g和亚磷酸二乙酯100g，在160℃和N，N-二甲基甲酰胺条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷和环氧基的有机硅阻燃剂。
取上述阻燃剂1/10份与普通的环氧树脂E51复合，然后采用27.1gDDM固化。固化物的极限氧指数为29.0，抗冲强度10.6KJ/m2，玻璃化转变温度(Tg)为174℃。
实施例9本发明的含磷和环氧基的有机硅阻燃剂与酚醛型环氧树脂复合的固化物的基本性能见表1，其中A表示F51酚醛型环氧树脂，B表示含氢量为质量分数1.5％的甲基含氢硅油，C表示烯丙基缩水甘油醚，D表示乙烯基三甲氧基硅烷，E表示亚磷酸二乙酯，F表示固化剂DDM，含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法同上述实施例。
表1 含磷和环氧基的有机硅阻燃剂与酚醛型环氧树脂复合的固化物的基本性能
实施例10本发明的含磷和环氧基的有机硅阻燃剂与普通双酚A型环氧树脂复合的固化物的基本性能见表2，其中A表示E51双酚A型环氧树脂，B表示含氢量为质量分数1.3％的甲基含氢硅油，C表示烯丙基缩水甘油醚，D表示丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，E表示DOPO，F表示固化剂DDM，含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法同上述实施例。
表2含磷和环氧基的有机硅阻燃剂与双酚A型环氧树脂复合的固化物的基本性能
权利要求
1.一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，其特征是按质量份数计，由甲基含氢硅油100份，烯丙基缩水甘油醚1～150份，含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～50份和含磷活性物质1～200份反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，其特征是所述的甲基含氢硅油的含氢量是质量分数0.1％～1.6％，所述的烯丙基缩水甘油醚的用量是40～120份。
3.根据权利要求1或2所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，其特征是所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构用式(1)表示CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)m-Si(OR2)3式(1)其中R1为H或-CH3，R2为-CH3或-C2H5或-C2H4OCH3或-COCH3，m＝0或1，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的用量是20～30份。
4.根据权利要求1或2所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，其特征是所述的含磷活性物质是所有能跟环氧基团反应的含磷物质中的一种或一种以上的混合物，含磷活性物质的含磷量是质量分数1％～3％。
5.根据权利要求4所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，其特征是所述的含磷活性物质是亚磷酸或磷酸或亚磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或磷酸二烷基酯。
6.一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征是含有以下的步骤按质量份数计，甲基含氢硅油100份，烯丙基缩水甘油醚1～150份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～50份在50～90℃催化剂的作用下加聚反应生成环氧化硅油，然后加入1～200份含磷活性物质在120～160℃，有机溶剂存在的条件下反应，冷却除去溶剂得生成产物。
7.根据权利要求6所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征是所述的环氧化硅油与含磷活性物质的反应时间是5h，得到的产物进行分离提纯。
8.根据权利要求6或7所述的所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征是所述的甲基含氢硅油的含氢量是质量分数0.1％～1.6％，所述的烯丙基缩水甘油醚的用量是40～120份，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构用式(1)表示，其中R1为H或-CH3，R2为-CH3或-C2H5或-C2H4OCH3或-COCH3，m＝0或1，其用量是20～30份。
9.根据权利要求6或7所述的所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征是所述的含磷活性物质是所有能跟环氧基团反应的含磷物质中的一种或一种以上的混合物，含磷量是质量分数1％～3％，所述的催化剂是氯铂酸/异丙醇溶液，其中氯铂酸用量为加聚反应各组分质量总和的0.0005％～0.05％，氯铂酸在催化剂溶液中的质量分数为0.5％，所述的有机溶剂是苯、甲苯、乙醇、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的所述的一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征是所述的含磷活性物质是亚磷酸或磷酸或亚磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或磷酸二烷基酯，所述的氯铂酸用量为加聚反应各组分质量总和的0.001％～0.01％。
全文摘要
本发明涉及一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂，其特征是按质量份数计，由甲基含氢硅油100份，烯丙基缩水甘油醚1～150份，含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～50份和含磷活性物质1～200份反应得到。本发明还涉及这种有机硅阻燃剂的制备方法，其特征是通过甲基含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和含端反应性双键有机硅烷偶联剂发生加聚反应合成环氧化硅油，然后将其与含磷活性物质反应得到产物。采用本发明的有机硅阻燃剂与普通环氧树脂复合后的固化物，抗冲强度基本保持，极限氧指数可达到23～29，玻璃化转变温度达到168～185℃，因此可以用作半导体封装材料、层压板、集成电路等的高性能阻燃耐高温材料。
文档编号C08L63/00GK1724591SQ20051003569
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者刘伟区, 侯孟华 申请人:中国科学院广州化学研究所