专利名称：一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法。
背景技术：
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子 电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前
旦
ο有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，可代替 卤化系阻燃剂，是一种对环境友好的阻燃剂。但大多数磷系阻燃剂为液态，耐热性差，挥发 性大，与聚合物的相容性不太理想。有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种 成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、 耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。采用含磷有机硅阻燃剂不仅可以降低磷阻燃剂的毒性，同时具有良好的协同阻燃 效果。当含磷有机硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭 层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果。并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅的阻燃 协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而 提高了炭层的稳定性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，使制备方法简单、温和可控，产品的水解稳定性， 耐高温性有较大增加。含P-Cl键的磷化合物，特别是三氯氧磷，是一种重要的制备含磷阻燃剂的原料。 P-Ci键反应性强，容易和含有羟基、氨基、烷氧基等基团的化合物反应。当三氯氧磷直接与 高分子量的硅氧烷反应制备阻燃剂时，由于受到分子位阻的影响，P-Cl键难以反应完全，所 制备的阻燃剂容易水解，贮存稳定性较差。本发明中，首先采用含P-Cl键磷化合物与端氨 基或羟基的低粘度线型有机硅化合物反应，制备含P-Ci键的有机硅化合物。其次，再与含 氨基或羟基的有机硅化合物反应，可制备稳定性好的含磷有机硅阻燃剂。本发明的含磷有机硅阻燃剂的制备方法，包括两个步骤
1)在本步骤中为使制备的含磷聚硅氧烷中含有P-Cl键，在反应过程中，羟基或氨基的 摩尔数应小于P-Ci的摩尔数。在有机溶剂和缚酸剂存在下，按计量比将端官能基有机硅化 合物和含P-Cl键的磷化合物搅拌混合均勻，且端官能基有机硅化合物的摩尔数和含P-Ci 键的磷化合物中Cl摩尔数之比为
1 2. 05 6 (优选为1 4)，在20 80°C下反应4 20h ；反应完毕，滤去沉淀，蒸 除有机溶剂，得到含磷的聚硅氧烷；
2)将步骤1)中得到的含磷聚硅氧烷在有机溶剂和缚酸剂存在下，与含官能基的有机硅化合物，在20 80°C下反应4 20h，为使P-Cl键反应完全，含官能基的有机硅化合物中 官能团的摩尔数与含磷聚硅氧烷中P-Cl键的摩尔数之比为1 5 1 ；反应完毕，滤去沉 淀，蒸除有机溶剂，得到含磷有机硅阻燃剂产品； 所述的端官能基有机硅化合物符合通式
权利要求
一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于按如下步骤1)在有机溶剂和缚酸剂存在下，按计量比将端官能基有机硅化合物和含P Cl键的磷化合物搅拌混合均匀，且端官能基有机硅化合物的摩尔数和含P Cl键的磷化合物中Cl摩尔数之比为1 : 2.05～6，在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷聚硅氧烷；2)将步骤1)中得到的含磷聚硅氧烷在有机溶剂和缚酸剂存在下，与含官能基的有机硅化合物，在20～80℃下反应4～20h，含官能基的有机硅化合物中官能团的摩尔数与含磷聚硅氧烷中P Cl键的摩尔数之比为1～5:1；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷有机硅阻燃剂产品；所述的端官能基有机硅化合物符合通式， 或； 式中，R1、R2、R3、R4、R5或R6中任一选自C1 30烷基、C2 22链烯基、C6 14芳基、C6 22烷基取代的芳基、C6 22芳烷基或C1 22氟烷基，n或m 为0～50正整数；Y选自C3H6NH2、C3H6NHC2H4NH2或OH； 所述的含P Cl键磷化合物具有通式 ，式中，R选自Cl、烷基、芳基、芳氧基、氢原子或烷氧基；所述的含官能基的有机硅化合物具有通式MaM’bDcKdD’eP’fTgNjT’kQm，或XSiR1R2R3，式中下标a、b、c、d、e、f、g、j、k和m是0或正整数，且b、e、f和k之和至少为1；M具有通式R13SiO1/2，M’具有通式(X)hR23 hSiO1/2，D具有通式R3R4SiO2/2，K具有通式R5R6SiO2/2，D’具有通式XR7SiO2/2，P’具有通式XR8SiO2/2，T具有通式R9SiO3/2，N具有通式R10SiO3/2，T’具有通式XSiO3/2，Q具有通式SiO4/2，式中下标h为1或2或3； R1 、R2 、R3、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9、R10 、R1、R2 、R3选自C1 30烷基、C1 22烷氧基、C2 22链烯基、C6 14芳基、C6 22烷基取代的芳基、C6 22芳烷基或C1 22氟烷基；X选自C3H6NH2、C3H6NHC2H4NH2、OH 或其组合。dest_path_image001.jpg,850064dest_path_image002.jpg
2.根据权利要求1所述的含磷有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1)中端官能 基有机硅化合物的摩尔数和磷化合物中Cl摩尔数之比为1:4。
3.根据权利要求1或2所述的含磷有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的缚酸 剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺；所述的有 机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、丙酮、无水乙醇、四氢呋喃、 汽油、溶剂油、乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、二氯乙烷或N，N- 二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明涉及一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法。它需要解决的技术问题是，使制备方法简单、温和可控，产品的水解稳定性，耐高温性有较大增加。本发明方法，1)在有机溶剂和缚酸剂存在下，将端官能基有机硅化合物和含P-Cl键的磷化合物混合均匀，且端官能基有机硅化合物的摩尔数和含P-Cl键的磷化合物中Cl摩尔数之比为1:2.05～6，在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷聚硅氧烷；2)得到的含磷聚硅氧烷在有机溶剂和缚酸剂存在下，与含官能基的有机硅化合物，在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得产品。
文档编号C08L77/00GK101942094SQ20101023902
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者倪勇, 吕素芳, 李美江, 来国桥, 蒋剑雄 申请人:杭州师范大学