一种填料组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及层压板技术领域，具体涉及一种填料组合物，尤其涉及一种印刷电路 板用填料组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 在电子技术日新月异的变化潮流下，集成电路正向着超大规模、高频、高速、高密 度、大功率、高精度、多功能的方向迅速发展，因而，对覆铜板的要求也越来越高。尤其现在 对数据传输速度、传输频率的要求越来越高，其对板材厚度均匀性和成分均匀性提出了更 高的要求。
[0003] 为了得到更高的填充率，通常添加球形填料，因为球形填料的粘度较低，容易添 加，尤其是球形硅微粉。但是，由于球形硅微粉的流动性较好，尤其是在低粘度的树脂体系 中，因而在生产过程中容易出现流挂的现象，生产工艺不好控制，而且生产出来的复合板材 流胶容易偏大，复合板材的厚度不好控制，会影响到板材的厚度均匀性和成分均匀性，并且 流胶过大时，边缘易出现沟壑，影响复合材料的表观。向胶水配方中加入尽量多的填料能在 一定程度上缓解流胶问题，但是，当使用大量填料，尤其是微纳米级填料时，容易导致胶水 体系粘度剧增，并且很难将填料均匀分散在树脂当中，同时也会带来一系列性能下降的问 题，如复合材料和铜箔之间的粘合力下降，复合材料之间的粘合力会严重下降等，因而填料 的添加量会受到限制。
[0004] 为了解决高填料含量分散难的问题，目前已有相关专利采用球形硅微粉复配的方 式进行改善，日本专利JP2006036916A采用添加填料浆料的方法，S卩，将填料与胶水通过一 定的方法制备成均匀的低粘度混合物，再添加到树脂体系当中。该方法不仅能增加胶水体 系中填料的含量，同时不会明显增加体系的粘度，并且能有效的解决填料的分散问题。但该 方法限制为5 μm以下的球形二氧化硅，其使用范围窄，而且球形硅微粉成本高。
[0005] 针对上述球形二氧化硅使用范围窄的问题，目前已有一些相关文献采用将两种或 两种以上不同粒径的填料进行复配以扩大使用范围，中国专利CN101696317A采用将不同 粒径的球形硅粉配制得到中位粒径为5-20 μπι的硅粉，然而由于其用到的球形硅粉价格较 昂贵，生产成本仍较高。
[0006] 因此，寻找一种使用成本低并且其在溶液或树脂体系中的流动性和沉降稳定性好 的填料组合物是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种填料组合物，特别是一种印刷电路板用填料组合物及 用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
[0008] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种填料组合物，所述的填料组合物包含由球形二氧化 硅和角形二氧化硅组成的硅质微粉填料；
[0010] 所述的角形二氧化硅具有如下粒径分布：D50为5-11 ym，D90为20-30 ym，D99小 于 50 μ m〇
[0011] 本发明所述的角形二氧化硅的粒径分布中，D50为5-11 μ m，例如可以是D50 = 5 μ m、D50 = 5. 2 μ m、D50 = 5. 5 μ m、D50 = 5. 8 μ m、D50 = 6 μ m、D50 = 6. 2 μ m、D50 = 6. 5 μ m、D50 = 6. 8 μ m、D50 = 7 μ m、D50 = 7. 2 μ m、D50 = 7. 5 μ m、D50 = 7. 8 μ m、D50 = 8 μ m、D50 = 8. 2 μ m、D50 = 8. 5 μ m、D50 = 8. 8 μ m、D50 = 9 μ m、D50 = 9. 2 μ m、D50 = 9. 5 μ m、D50 = 9. 8 μ m、D50 = 10 μ m、D50 = 10. 2 μ m、D50 = 10. 5 μ m、D50 = 10. 8 μ m、D50 =11 μ m〇
[0012] 本发明所述的角形二氧化硅的粒径分布中，D90为20-30 μπι，例如可以是D90 = 20 μ m、D90 = 20. 5 μ m、D90 = 21 μ m、D90 = 21. 5 μ m、D90 = 22 μ m、D90 = 22. 5 μ m、D90 = 23 μ m、D90 = 23. 5 μ m、D90 = 24 μ m、D90 = 24. 5 μ m、D90 = 25 μ m、D90 = 25. 5 μ m、D90 = 26 μ m、D90 = 26. 5 μ m、D90 = 27 μ m、D90 = 27. 5 μ m、D90 = 28 μ m、D90 = 28. 5 μ m、D90 =29 μ m、D90 = 29. 5 μ m、D90 = 30 μ m。
[0013] 本发明所述的角形二氧化硅的粒径分布中，D99小于50 μπι，例如可以是D99 = 31 μ m、D99 = 32 μ m、D99 = 33 μ m、D99 = 34 μ m、D99 = 35 μ m、D99 = 36 μ m、D99 = 37 μ m、 D99 = 38 μ m、D99 = 39 μ m、D99 = 40 μ m、D99 = 41 μ m、D99 = 42 μ m、D99 = 43 μ m、D99 =44 μ m、D99 = 45 μ m、D99 = 46 μ m、D99 = 47 μ m、D99 = 48 μ m、D99 = 49 μ mD
[0014] 本发明中，D50是指将粒子的总体积作为100%而求出基于粒径的累积度数分布 曲线时，刚好相当于体积为50%的点的粒径，可以使用激光衍射散射法的粒度分布测定； 同理，D90刚好相当于体积为90%的点的粒径；D99刚好相当于体积为99%的点的粒径。
[0015] 在本发明中，若D50大于11 μ m，D90大于30 μ m，D99大于50 μ m，则大颗粒过多， 而小颗粒填充不够，会导致颗粒之间间隙过大；当系统中含有相对较多的大颗粒时，小颗粒 容易在树脂中形成桥架结构，使其流动性降低，若流动性过低，其与球形硅微粉的流动性相 差较远，则可能导致流胶时球形二氧化硅流失过多，使得复合物的成分发生改变，因此角形 二氧化硅起到了调节流胶的作用。若D50小于5μπι，则配方中的小颗粒相对较多；当系统 中含有相对较多的小颗粒时，体系中的比表面积大，树脂将无法充分地包覆在硅微粉表面， 成为阻碍流动性的因素。
[0016] 本发明通过采用具有D50为5-11 μπι，D90为20-30 μπι，D99小于50 μπι的粒径分 布的角形二氧化硅填料，可以使整个体系达到紧实的堆积结构，大颗粒与小颗粒之间会形 成良好的堆积效应，从而增加整个组合物的流动性。
[0017] 本发明的角形二氧化硅为非球形二氧化硅，呈不规则角形。本发明通过采用由上 述特定粒径分布的角形二氧化娃与球形二氧化娃组成的填料组合物以改善填料组合物的 流动性和稳定性，并改善复合材料的厚度均匀性和成分均匀性，以保证其Dk、Df的稳定性。
[0018] 本发明中，所述的球形二氧化硅含量为硅质微粉填料总重量的5_30wt%，例如 可以是 5wt %、8wt %、IOwt %、12wt %、15wt %、18wt %、20wt %、22wt %、25wt %、28wt %、 30wt % 〇
[0019] 本发明中，若球形二氧化硅的含量大于30%，则易造成流胶过大，使得复合物的成 分发生变化，且制作成本会增加；若球形二氧化硅含量小于5%，则起不到润滑的作用，填 料组合物的流动性会受到影响。
[0020] 优选地，所述的球形二氧化娃按重量百分含量包括：D50为1-15 μ m的球形二氧化 硅 85-99 %，D50 为 IO-IOOnm 的纳米二氧化硅 1-15 %。
[0021] 本发明的球形二氧化硅中，D50为1-15 μπι的球形二氧化硅的重量百分含量为 85-99%，例如可以是85%、88%、90%、92%、95%、98%、99% ;050为1-15以111，例如可以是 D50 = 1 μ m、D50 = 1. 5 μ m、D50 = 2 μ m、D50 = 2. 5 μ m、D50 = 3 μ m、D50 = 3. 5 μ m、D50 = 4 μ m、D50 = 4. 5 μ m、D50 = 5 μ m、D50 = 5. 5 μ m、D50 = 6 μ m、D50 = 6. 5 μ m、D50 = 7 μ m、 D50 = 7. 5 μ m、D50 = 8 μ m、D50 = 8. 5 μ m、D50 = 9 μ m、D50 = 9. 5 μ m、D50 = 10 μ m、D50 =10. 5 μ m、D50 = 11 μ m，优选 D50 为 2-10 μ m。
[0022] 本发明的球形二氧化硅中，D50为IO-IOOnm的纳米二氧化硅的重量百分含量 为1-15%，例如可以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、 14%、15%〇
[0023] 本发明所述的球形二氧化硅包含两部分，少量纳米二氧化硅的加入，可使其附着 在二氧化硅表面，形成较好的滚珠作用，增加二氧化硅混合物的流动性，并且纳米二氧化硅 的表面积较大，可将树脂或溶剂吸附在填料表面，可增加体系的稳定性。然而，当加入的纳 米二氧化硅小于球形二氧化硅总重量的1 %时，则不能完全附着在填料表面，起不到很好 的滚珠效应；当加入的纳米二氧化硅大于球形二氧化硅总重量的15 %时，体系的表面积增 大，体系的粘度增加，会影响整体的流动性，而且较多的纳米粉末分散也比较困难。
[0024] 优选地，所述的角形二氧化硅的长径比小于4。若长径比大于4,其片状结构明显， 会降低流动性，并且会降低复合物层间粘合力和复合物与铜箔之间的粘合力。
[0025] 优选地，所述的硅质微粉填料为使用在1700°C以上的温度中熔化的、玻璃化的硅 质微粉，其形状上具有至少两个平面。硅质微粉经过1700°C以上融化后，其成分纯度高，杂 质含量能大大减少，从而保证复合材料的绝缘性。另外经过融化后，其晶形发生变化，与破 碎型角形二氧化硅相比，其热膨胀系数（CTE)明显降低，从结晶型二氧化硅的9ppm/°C下降 至约0. 5ppm/°C，这对改善复合材料的CTE起到明显的作用。
[0026] 优选地，所述的娃质微粉填料的电导率在10 μ s/cm以下。
[0027] 优选地，所述的娃质微粉填料比表面积为l_40m2/g，例如可以是lm 2/g、3m2/g、 5m2/g、8m2/g、10m 2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m 2/g、22m2/g、25m2/g、28m2/g、30m 2/g、32m2/g、 35m2/g、38m2/g、40m 2/g，优选为 l_20m2/g〇
[0028] 本发明中，若比表面积大于40m2/g，该硅质微粉填料所吸附的树脂量就多，树脂则 无法充分地包覆在硅微粉表面，成为阻碍流动性的因素，而且体系的粘度会明显上升，会影 响填料的添加量；若比表面积小于lm 2/g，则大颗粒过多，沉降稳定性会变差，填料对胶水的 吸附作用不够，达不到平衡点，从而导致组合物的沉降稳定性下降。
[0029] 优选地，所述的硅质微粉填料具有至少双峰的平均粒径尺寸分布。具有非单峰结 构的二