一种用于电子模块高温封装微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，涉及一种铜锡混装焊膏及其制备方法，具体涉及一种可用于电子模块的封装或组装，封装后接头性能能够在高温下长时间服役，接头性能随高温服役时间延长逐渐增强，并与现行封装工艺匹配的微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏及其制备方法。
【背景技术】
[0002]进入无铅时代之后，高温高铅钎料将逐渐退出历史舞台，而Au基钎料和纳米银焊膏存在成本高、可靠性差等根本性的问题无法得到解决，造成高温无铅互连材料的空白区，形成互连制造瓶颈，严重阻碍电子封装产业的发展。
[0003]与此同时，随着系统封装、高密度封装的发展，连接焊点逐渐微细化，焊点中的金属间化合物(IMC Jntermetallic Compound)如Cu6Sn5、Cu3Sn等含量比例增加，封装过程中界面金属间化合物(MO是构成焊点可靠性连接的必要条件，而其在钎焊和服役过程中的过快生长又会降低焊点的力学性能和可靠性。同时基板Cu原子向钎料中扩散而遗留在Cu基板表面上的原子空位并未被由钎料中扩散来的Sn原子及时占据。在长时间时效过程之后便会在Cu3Sn内部和Cu/Cu3Sn界面上形成一部分永久空位，这些空位不断聚集便形成了Kirkendall孔洞。随着热时效时间的延长，Kirkendall孔洞会逐渐长大、聚合并沿着Cu/Cu3Sn界面形成脱层或诱发Cu3Sn内部裂纹的萌生，进而直接影响焊点的可靠性。因此，发明一种性能优异的电子模块高温封装连接材料是目前的当务之急。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种可在高温服役过程中增强其互连强度的用于电子模块高温封装微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏及其制备方法，该焊膏以微纳米铜锡颗粒为固体成分，利用纳米材料的尺寸效应，降低互连温度，随着高温服役时间的延长，焊点中铜锡微纳米颗粒形成MC，提高焊点的强度，由于在焊料中预先已有足量的铜存在，焊接过程中基板的铜向液态焊料中的溶解以及后续服役过程中基板铜向焊料中的扩散速度都会大大被抑制，界面MC的生长、空洞的形成也都会受到很大程度的抑制，提高了焊点的可靠性，实现长时间可靠的高温服役。
[0005]所述目的是通过如下技术方案实现的:
一种用于电子模块高温封装微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏，按质量比由铜锡微纳米颗粒80~90、分散剂2~8、助焊剂2~8、触变剂2~8制成。
[0006]一种上述用于电子模块高温封装微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏的制备方法，采用直接液相多元顺序可控还原方法顺序还原出微纳米铜、微纳米锡，同时实现微纳米铜锡颗粒的高度均匀化混合，将制备得到的混装铜锡微纳米颗粒与分散剂、助焊剂、触变剂等混合，通过混装分散工艺制成焊膏。具体制备步骤如下: 步骤一:选用铜的金属盐作为反应盐，将反应盐和络合剂置于反应烧杯中，溶于相应水溶液或者有机溶剂中，配置铜盐溶液；
步骤二:将还原剂溶于相应水溶液或者有机溶剂中，配置还原剂溶液；
步骤三:使用蠕动泵将步骤二配置的还原剂溶液加入步骤一配置的铜盐溶液中，还原剂与铜锡量的摩尔比为4~10:1，加入速率为0.1-5.0mL/s，反应完全后静置2~10分钟；步骤四:将锡盐溶于相应水溶液或者有机溶剂中，配置锡盐溶液；
步骤五:使用蠕动泵将步骤四配置的锡盐溶液加入步骤三配置的溶液中，锡盐与铜盐的摩尔比大于1: 5，加入速率为0.lm~5.0mL/s,反应完全后静置2~10分钟；
步骤六:取出步骤五中的沉淀产物，将所获得的沉淀物以5000~10000r/min的转速离心分离，再用去离子水和有机溶剂清洗三次以上；
步骤七:在30°C下真空干燥24小时，获得粒径为0.1~10 ym的铜锡混合颗粒；
步骤八:将铜锡混合颗粒与提高微纳米颗粒分散性的分散剂、提高焊膏表面润湿性能并去除氧化膜的助焊剂以及用于调整剪切过程中焊膏黏度的触变剂混合，其中固体含量80%以上；
步骤九:利用超声分散、机械搅拌或人工搅拌的方法将以上体系在有机溶剂体系中混合均匀，使铜锡微纳米颗粒分散均匀，静置挥发有机溶剂，制成微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏，其中固体含量80%以上。
[0007]本发明中，所述微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏中还加入有修饰剂，微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏与修饰剂质量比为10~20:1 ;当需要加入修饰剂时，先向铜锡混合颗粒中加入修饰剂，再与分散剂、助焊剂以触变剂混合。
[0008]本发明中，所述铜锡微纳米颗粒中Cu与Sn的摩尔比在0~5:I之间。
[0009]本发明中，所述分散剂为硬脂酸、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯。
[0010]本发明中，所述助焊剂为松香树脂及其衍生物中的一种或几种。
[0011]本发明中，所述触变剂为氢化蓖麻油。
[0012]本发明中，所述修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
[0013]本发明中，所述铜的金属盐为CuCl2、CuS04、Cu (NO3) 2中的一种或几种。
[0014]本发明中，所述还原剂为NaBH4、水合肼、TiCl4中的一种。
[0015]本发明中，所述络合剂为柠檬酸盐。
[0016]本发明中，所述有机溶剂为醇、酮或苯类有机溶剂。
[0017]本发明中，所述锡盐为SnS04、SnCl2、SnCl4、Na2SnO3中的一种或几种。
[0018]本发明采用微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏替代传统锡基焊膏，可以达到降低封装互连温度，提高互连效率，提高焊点高温服役性能的目的。本发明采用直接液相多元顺序可控还原方法制备微纳米铜颗粒，在含有铜颗粒的反应液中直接二次制备微纳米锡颗粒的方法制备微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏，具有方法简单，生产效率高，工艺适用范围广，焊膏铜锡可控，与传统封装工艺匹配的优势。本发明得到的微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏在高温封装领域有巨大的开发潜力和应用前景。微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏相对于传统锡基焊膏具有更好的耐高温工作性能，焊点性能能够随着服役时间的延长明显增强，有利于降低界面缺陷提高电子模块高温封装可靠性，可以广泛应用于LED、功率组件、高温元件、超环境应用器件等的封装中。
【附图说明】
[0019]图1是铜锡比为6:5的微纳米铜锡混装颗粒的制备过程示意图；
图2是铜锡比为6:5的微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏制备示意图；
图3是焊盘表面微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏的示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021 ] 【具体实施方式】一:如图1-3所示，本实施方式结合制备铜锡比为6:5的微纳米铜颗粒填充Sn基焊膏的具体方法对本发明进行详细描述:
步骤一:将反应CuCl2和络合剂柠檬酸钠置于反应烧杯中，溶于乙醇溶液中。
[0022]步骤二:配置还原剂溶液，还原剂选择为硼氢化钠或者水合肼，还原剂的量与铜锡量的比为5:1。
[0023]步骤三:使用蠕动泵将还原剂溶液加入CuCl2溶液中，加入速率为0.5~lmL/s,反应完全后静置5分钟。
[0024]步骤四:根据铜锡比为6:5称取相应的SnCl2药品，并溶于乙醇溶液中。
[0025]步骤五:使用蠕动泵将SnCl2S液加入步骤三得到的含有铜微纳米颗粒和还原剂的溶液中，加入速率为0.5~lmL/s，反应完全后静置10分钟。
[0026]步骤六:对反应完全的溶液进行5000~10000r/min的转速离心分离，得到相应的铜锡微纳米颗粒，再用去离子水和有机溶剂清洗三次以上。
[0027]步骤七:在30°C下真空干燥24小时，可获得粒径为0.5-3