含脲巯基硅烷、其制备方法和其用图
【专利摘要】本发明涉及式I的含脲巯基硅烷，其通过使式II的卤硅烷与式III的化合物在醇中反应而制备。
【专利说明】
含脲巯基硅烷、其制备方法和其用途
技术领域
[0001] 本发明涉及含脲巯基硅烷、其制备方法和其用途。
【背景技术】
[0002] CAS 1082204-82-7、1268617-33-9 和 104261-54-3 公开下式的化合物：
[0003]
[0004] 另外，JP 2008279736 A公开用于涂层的含脲硅烷。
[0005] DE 3424534 A1公开下式的N，Ν' -和N，Ν'，Ν' -取代的含脲硅烷：
[0006]
[0007] 所述制备通过使氨基化合物、卤硅烷和碱金属氰酸盐于非质子极性有机溶剂例如 DMF或DMS0中反应而实施。
[0008] 另外，JP 2002311574公开粉末涂层，其包含下式的硅烷：
[0009] R-S-R2-NH-C (0) -NH-R3-Si (R4) n (OR5) 3 n〇
[0010] WO 9955754 A1公开感光树脂组合物，其包含下式的烷氧基硅烷：
[0011] [ (R1。) 3 a (R2) aSi-R3-A-C (0) -B] m-X。
[0012] 已知的含脲疏基硅烷的缺点是不良的加工特征、低网络密度（network density)、 不良的湿滑性质和低动态刚度。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供含脲巯基硅烷，其与从现有技术已知的含脲巯基硅烷相比在 橡胶混合物中具有改进的加工特征、网络密度、湿滑性质和动态刚度。
[0014] 本发明提供了一种式I的含脲巯基硅烷，
[0015]
[0016] 其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基、C2-C10环二 烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基，优选地苯基、C1-C10烷基，优选地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基、或卤素，优选地Cl ;R2是一价C1-C20烃基，优选地C1-C20 烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基或C7-C20芳烷基；R相同或不同，且是任选地经F-、C1-、 Br-、1-、-CN或HS-取代的支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/ 芳香族二价。、优选地。、更优选地Q-Ci。、甚至更优选地、尤其优选地(： 2和C 3 的烃基。
[0017] 含脈疏基硅烷可以是式I的含脈疏基硅烷的混合物。
[0018] 过程产物可以包含使式I的含脲巯基硅烷的烷氧基硅烷官能团通过水解和缩合 形成的低聚物。
[0019] 式I的含脲巯基硅烷可以施用于载体，例如蜡、聚合物或炭黑。式I的含脲巯基硅 烷可以施用于二氧化硅，在所述情况下，结合可以是物理或化学的。
[0020] R 可以优选地是-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch 2ch2-、-ch2ch2ch2ch 2-、-CH (ch3) -、-CH2CH (C h3) -、-ch (ch3) ch2-、-c (ch3) 2-、-ch (c2h5) -、-ch2ch2ch (ch3) -、-ch (ch3) ch2ch2-、-ch2ch (ch3) ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2 ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2c h 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2- gSc
[0021] R1可以优选地是甲氧基或乙氧基。
[0022] R2可以优选地是 CH 3、CH2CH3、CH2CH2CH 3或（CH 2) 6CH3。
[0023] 式I的含脲巯基硅烷可以优选地是：
[0024] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (〇) -ch3、
[0025] (CH3CH20) 3S i -ch2ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (o) -ch3、
[0026] (CH3CH20) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、
[0027] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH3、
[0028] (CH3CH20) 3S i -ch2ch2ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (o) -ch3、
[0029] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0030] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2ch2ch2-s-c (o) -ch3、
[0031] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0032] (CH3CH20) 3S i -CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (o) -ch3、
[0033] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (o) - (CH2) 6CH3、
[0034] (CH3CH20) 3S i -ch2ch2-nh-co-nh-ch2-s-c (ο) - (CH2) 6CH3、
[0035] (CH3CH20) 3S i -ch2-nh-co-nh-ch2ch2-s-c (o) - (CH2) 6CH3、
[0036] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0037] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0038] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^
[0039] (CH3CH20) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0040] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^
[0041] (CH3CH20) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^
[0042] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) _CH3、
[0043] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) -CH3、
[0044] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、
[0045] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH3、
[0046] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S-C (0) -CH3、
[0047] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0048] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) -CH3、
[0049] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) -CH3、
[0050] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) -CH3、
[0051] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0052] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0053] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0054] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0055] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0056] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S_C (0) - (CH2) 6CH3、
[0057] (CH30) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0058] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S_C (0) - (CH2) 6CH3、
[0059] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3〇
[0060] 尤其优选的化合物具有下式：
[0061] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) -CH3。
[0062] 本发明进一步提供一种制备式I的本发明含脈疏基硅烷的方法，
[0063]
[0064] 其中R1、R2和R各自如上文所定义，其特征在于使式II的卤硅烷与式III的化合 物在醇中反应
[0065]
[0066] 其中R1、R2和R各自如上文所定义，Hal是F、Cl、Br或I、优选地Cl，并且Μ是碱 金属、优选地Κ或Na。
[0067] 式II的卤硅烷可以优选地是：
[0068] (C2H50) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0069] (C2H50) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0070] (C2H50) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2-C1、
[0071] (C2H50) 3Si-CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0072] (C2H50) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0073] (C2H50) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0074] (C2H50) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0075] (C2H50) 3Si-CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0076] (C2H50) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0077] (CH30) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0078] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0079] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2-C1、
[0080] (CH30) 3Si-CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0081] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0082] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2-C1、
[0083] (CH30) 3Si-CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1、
[0084] (CH30) 3Si-CH2CH2-NH_C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1 或
[0085] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C (0) -NH-CH2CH2CH2-C1 〇
[0086] 式III化合物可以优选地是：
[0087] NaS-C(0)-CH3、
[0088] NaS-C(0)-CH2CH3、
[0089] NaS-C(0)-CH2CH2CH3、
[0090] NaS-C (0) - (CH2) 6CH3、
[0091] KS-C(0)-CH3、
[0092] KS-C(0)-CH2CH3、
[0093] KS-C (0) _CH2CH2CH3 或
[0094] KS-C(0)-(CH2)6CH3。
[0095] 在根据本发明的方法中，式II的卤硅烷可以计量加入式III的化合物中。
[0096] 在根据本发明的方法中，式III的化合物可以优选地计量加入式II的卤硅烷中。
[0097] 在根据本发明的方法中，式II的卤硅烷可以相对于式III的化合物以0. 85:1到 1. 15:1、优选地0. 90:1到1. 10:1的摩尔比率、更优选地以0. 95:1到1. 05:1的比率使用。
[0098] 反应可以在排除空气的情况下进行。
[0099] 反应可以在保护性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
[0100] 本发明的方法可以在大气压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的 方法可以在标准压力下进行。
[0101] 升高的压力可以是1. 1巴到100巴、优选地1. 5巴到50巴、更优选地2巴到20巴 并且极优选地2到10巴的压力。
[0102] 减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250 毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
[0103] 根据本发明的方法可以在0°C与150°C之间、优选地在20°C与100°C之间、更优选 地在50°C与80°C之间进行。尤其优选地，根据本发明的方法可以在醇的沸点下进行。
[0104] 用于根据本发明的方法中的醇可以优选地是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或环己醇。所 述醇可以尤其优选地是乙醇。
[0105] 所述醇可以在反应之后去除，优选地蒸馏掉。
[0106] 随后可以干燥反应产物。干燥可以在+20 °C至+100 °C、优选地+25 °C至+75 °C的温 度下实施。干燥可以在1-500毫巴的减压下实施。
[0107] 可通过根据本发明的方法获得的式I的含脲巯基硅烷，
[0108]
[0109] 可以以大于50%、优选地大于60%、极优选地大于70%的收率获得。
[0110] 在一个实施方案中，式II的卤硅烷在与式III的化合物反应之前可以由式IV的 胺的盐酸盐和式V的异氰酸基硅烷通过添加碱，优选为NaOEt而制备：
[0111]
[0112] 其中Hal、R1和R各自如上文所定义。
[0113] 可以添加碱直到确立7与14之间的pH。
[0114] 在根据本发明的方法中，式IV的胺的盐酸盐可以相对于式V的异氰酸基硅烷以 0. 85:1到1. 15:1、优选地0. 90:1到1. 10:1的摩尔比率、更优选地以0. 95:1到1. 05:1的 比率使用。
[0115] 在上述实施方案中，用于制备式I的含脲巯基硅烷的根据本发明的方法
[0116]
(其中R\R2和R各自如上文所定义）
[0117] 可以特征在于，
[0118] 将式IV的胺的盐酸盐溶解于醇中并且与碱反应，
[0119]
[0120] 然后添加式V的异氰酸基硅烷，
[0121]
[0122] 并且然后再添加式III的化合物，
[0123]
[0124] 过滤混合物并且去除溶剂，其中Hal、M、R\R2和R各自如上文所定义。
[0125] 在另一个实施方案中，式II的卤硅烷在与式III的化合物反应之前可以由式VI 的异氰酸酯-卤素化合物和式VII的氨基硅烷制备，
[0126]
[0127] 其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
[0128] 反应可以在溶剂中进行，优选地在醇、更优选地在乙醇中进行。
[0129] 在根据本发明的方法中，式VI的异氰酸酯-卤素化合物可以相对于式VII的氨 基硅烷以0.85:1到1. 15:1、优选地0.90:1到1. 10:1的摩尔比率、更优选地以0.95:1到 1.05:1的比率使用。
[0130] 在上述实施方案中，用于制备式I的含脲巯基硅烷的根据本发明的方法，
[0131]
(其中R\R2和R各自如上文所定义）
[0132] 可以特征在于，
[0133] 使式VI的异氰酸酯-卤素化合物和式VII的氨基硅烷在醇、优选地乙醇中反应，
[0134]
[0135] 然后添加式III的化合物，
[0136]
[0137] 过滤混合物并且去除醇，其中Hal、M、!?、!?1和R2各自如上文所定义。
[0138] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩 尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式II的卤硅烷残余物含量。
[0139] 通过根据本发明的方法制备的产物中式II的卤硅烷的相对摩尔百分比，可在 虫NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-Q^-基团中的氢原子对式II的卤硅烷 的-ch 2ch2-ci基团中的氢原子求积分而测定。
[0140] 对于式 II 的物质（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl，举例来说， 将-CH2CH2-C1基团的氢原子（δ = 3. 17ppm)的积分用于确定相对含量。
[0141] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩 尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式IV的胺的盐酸盐残余物含量。
[0142] 通过根据本发明的方法制备的产物中式IV的胺的盐酸盐的相对摩尔百分比，可 在13C NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-￡H2-基团中的碳原子对式IV的胺的盐 酸盐的-￡H 2-NH2 · HC1基团中的碳原子求积分而测定。
[0143] 对于式 IV 的物质 HC1 · H2N-CH2-CH2_C1，举例来说，可将 HC1 · H2N-￡H2-CH2_C1 基团 的碳原子（S = 41. 25ppm)或 HC1 · H2N-CH2-￡H2-C1 基团的碳原子（δ = 40. 79ppm)的积 分用于确定相对含量。
[0144] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩 尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于〇. 1摩尔％的式V的异氰酸基硅烷残余物含 量。
[0145] 通过根据本发明的方法制备的产物中式V的异氰酸基硅烷在>1摩尔％范围内的 相对摩尔百分比，可在 13C NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的si-gi2-基团中的碳原 子对式V的异氰酸基硅烷的_N￡0基团中的碳原子求积分而确定。
[0146] 对于式V的物质（EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0，举例来说，可将-ΝβΟ基团的碳原子 (δ = 122. 22ppm)的积分用于测定在>1摩尔％范围内的相对含量。
[0147] 通过根据本发明的方法制备的产物中式V的异氰酸基硅烷在〈1摩尔％范围内的 相对摩尔百分比可通过本领域技术人员已知的定量FT-IR光谱术测定。所述方法通过使用 适合浓度的校准溶液（例如在(： 2(：14中）校准。为了测量，将约lg样品称重到25ml辊颈瓶 中，并且添加25g C2C14。将样品在搅拌器上搅拌1-2小时。之后，将下部液相小心计量加 入20臟11?比色皿中，并且通过？1'-11?光谱术（4000-1200〇11 1，分辨率2〇111)进行分析。在 相同条件下，记录溶剂的光谱以用于扣除。
[0148] 对于式V的物质（EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0,举例来说，可将-NC0基团在2270cm 1 下的价键振动的波长用于测定在〈1摩尔％范围内的相对含量。
[0149] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩 尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式VI的异氰酸酯-卤素化合物残 余物含量。
[0150] 通过根据本发明的方法制备的产物中式VI的异氰酸酯-卤素化合物的相对摩尔 百分比，可在 13C NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的si-gi2-基团中的碳原子对式VI 的异氰酸酯-卤素化合物的〇￡N-CH2-基团中的碳原子求积分而测定。
[0151] 对于式VI的物质0CN-CH2-CH2-C1，举例来说，可将0￡N-CH 2-基团的碳原子（δ = 124. 33ppm)的积分用于确定相对含量。
[0152] 通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩 尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0. 1摩尔％的式VII的氨基硅烷残余物含量。
[0153] 通过根据本发明的方法制备产物中式VII的氨基硅烷的相对摩尔百分比，可在13C NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-￡H 2-基团中的碳原子对式VII的氨基硅烷 的-￡H2-NH2基团中的碳原子求积分而测定。
[0154] 对于式VII的物质（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NH2，举例来说，可将-切2-順2基团的碳 原子（δ = 45. 15ppm)的积分用于确定相对含量。
[0155] 通过根据本发明的方法制备的式I的含脲巯基硅烷可以通过本领域技术人员已 知的1H、 13C或29Si NMR方法表征。
[0156] 通过根据本发明的方法获得的产物中式I的含脲巯基硅烷在DMSO-d6或⑶C1 3中 的可溶分数可通过在DMSO-d6或⑶(：13中添加内标物如三苯基氧化膦（ΤΡΡ0)和本领域技术 人员已知的 1H NMR方法测定。
[0157] 式I的含脲巯基硅烷可以用作以下物质之间的促粘剂：无机材料，例如玻璃珠、玻 璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化性填料、优选地二氧化硅，如沉淀二氧化硅和热解法二 氧化硅；和有机聚合物，例如热固性材料、热塑性材料或弹性体；或用作用于氧化性表面的 交联剂和表面改性剂。
[0158] 式I的含脲巯基硅烷可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂，实例是轮胎胎面、工 业橡胶制品或鞋类鞋底。
[0159] 式I的本发明含脲巯基硅烷的优点是在橡胶混合物中的改进的加工特征、网络密 度、湿滑性质和动态刚度。
【具体实施方式】
[0160] 实施例
[0161] 比较例 1 :由（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Cl 和 NaSH 制备（EtO) 3Si-CH2C h2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-sh
[0162] 在52°C下向NaSH于乙醇中的溶液[通过将H2S(15. 21克，0· 45摩尔，1· 07当量） 引入到乙醇钠溶液（由Na(10.55克，0.46摩尔，1. 10当量）在Et0H(300mL)中制备）中 而制备]通过计量加料而添加乙醇（300ml)中的（EtOhSi-O^O^a^-NH-CO-NH-a^a^-Cl (138. 90 克， 0. 42 摩尔， 1. 00 当量） 的， 并且将混合物加热到 78°C 。 在 5 小时反应时间之 后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并且在减压 下干燥。获得白色固体的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH产物（134. 96克，理论值 的 97. 9% )。
[0163] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 23(9H，t)，1. 36(lH，br)，1. 61(2H，m) ,2. 67 (2H, t), 3. 17 (2H, m), 3. 37 (2H, m), 3. 81 (6H, q), 4. 74 (1H, br), 4. 94 (1H, br)；
[0164] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，25. 6 (1C)，43. 0 (1C)， 43. 5 (1C)，58. 4 (3C)，158. 9 (1C) 〇
[0165] 实施例 1 :由（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Cl 和 KSAc 制备（EtO) 3Si-CH2C h2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-s-co-ch 3
[0166] 开始时将（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl (81. 52 克，0· 25 摩尔，1. 00 当 量）进料到500ml三口烧瓶中的乙醇（85ml)中，所述三口烧瓶具有搅拌器、回流冷凝器和 内部温度计。添加硫代乙酸钾（28. 48克，0. 25摩尔，1. 00当量），并将混合物加热到回流。 在3. 5小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上 去除溶剂，并在减压下干燥。获得淡褐色固体的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S_CH3 产物（81. 64克，理论值的89% )。
[0167] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 24(9H，t)，1. 61(2H，m)，2. 35(3H，s)， 3. 01 (2H, t), 3. 16 (2H, t), 3. 34 (2H, t), 3. 82 (6H, q), 4. 5-7. 0 (2H, br)；
[0168] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，29. 9 (1C)，30. 6 (1C)， 40. 0 (1C)，43. 0 (1C)，58. 4 (3C)，159. 0 (1C)，195. 8 (1C)。
[0169] 实施例 2 :由（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN_CH2CH2-Cl 和 KSAc 制备（EtO)3Si-CH2CH 2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-s-co-ch 3
[0170] 开始时将3-氨基丙基三乙氧基硅烷（132. 82克，0.60摩尔，LOO当量）加料至三 口烧瓶中的乙醇（300ml)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和 回流冷凝器，并且冷却到_78°C。在1. 75小时内在-78°C到_68°C下逐滴添加异氰酸2-氯 乙酯（63. 34克，0. 60摩尔，1. 00当量），然后将混合物加热到50°C。以五份添加硫代乙酸钾 (68. 53克，0. 60摩尔，1. 00当量），并且将混合物加热到回流。在2. 25小时反应时间之后， 将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并且在减压下干 燥。获得蜡状白色固体的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S_CH3产物（213. 91 克，理 论值的97. 3% )。
[0171] 虫 NMR ( δ _，500MHz，CDC13) : 0· 64 (2H，t)，1. 22 (9H，t)，1. 62 (2H，m)，2. 35 (3H，s)， 3. 01 (2H, t), 3. 16 (2H, t), 3. 34 (2H, t), 3. 82 (6H, q), 4. 7-5. 0 (2H, br)；
[0172] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，29. 9 (1C)，30. 6 (1C)， 40. 1 (1C)，43. 0 (1C)，58. 4 (3C)，158. 7 (1C)，195. 9 (1C)。
[0173] 实施例 3 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HC1 · H2N-CH2CH2-C1 和 KSAc 制备（EtO)3Si -ch2ch2ch2-nh-co-nh-ch2ch 2-s-ch3
[0174] 开始时将2-氯乙基胺盐酸盐（73. 86克，0.70摩尔，1.00当量）加料至41三口 烧瓶中的乙醇（2.01)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回 流冷凝器，并且冷却到-78°C，再添加乙醇钠（226. 83克，0. 70摩尔，1. 00当量，21 %于乙 醇中）。然后在3小时内在-78°C到_65°C下逐滴添加3-异氰酸基丙基（三乙氧基硅烷） (173. 15克，0. 70摩尔，1. 00当量），并且然后将混合物加热到50°C。以五份添加硫代乙酸 钾（79. 95克，0. 70摩尔，1. 00当量），并将混合物加热到回流。在4小时反应时间之后，将混 合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并且在减压下干燥。 获得橙色油状的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-CH2CH3产物（288. 02 克，定量）。
[0175] 实施例4:橡胶混合物
[0176] 用于橡胶混合物的配方明示于下表1中。在此表中，单位phr意指基于100重量 份所用原料橡胶的重量份。本发明的硅烷相对于比较硅烷以等摩尔的量使用。
[0177] 表 1
[0178]
[0179] 所用物质：
[0180] a)NR TSR :SIR 20 SED，源自 Aneka Bumi Pratama(TSR =工艺分类橡胶；SIR =标 准印尼橡胶）
[0181] b)BR :聚丁二稀，Europrene Neocis BR 40,源自 Polimeri
[0182] C)SSBR : SprintaiV SLR-4601，源自 Styron
[0183] d)二氧化硅：UURASIL? VN3 GR，源自 Evonik Industries AG
[0184] e)6PPD :N-(1，3-二甲基丁基）-N'_ 苯基-对-苯二胺
[0185] f)DPG:二苯基胍
[0186] g)CBS :N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
[0187] 通过以下方式在用于制造橡胶混合物的实验室捏合机（容积300毫升到3升）中 在两个阶段中在常规条件下制造混合物：在145到165°C、目标温度152到157°C下在第一 混合段（基础混合段）中将除硫化体系（硫和影响硫化的物质）之外的所有成分首先混合 200到600秒。在第二阶段（预混阶段）中添加硫化体系，在90到120°C下混合180到300 秒，制造成品混合物。
[0188] 用于制造橡胶混合物和其硫化物的通用方法描述于"Rubber Technology Handbook"，W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 中。
[0189] 通过表2中示出的测试方法实施橡胶测试。
[0190] 表2:
[0191]
[0192] 将混合物用以通过在t95 (根据ISO 6502/ASTM D5289-12在动模式流变仪上测 量）之后在160°C下在压力下硫化而制造测试样品。表3报告硫化物的橡胶数据。
[0193] 表3:
[0194]
[0195] 与包含以等摩尔的量使用的比较例1(含脲巯基硅烷）的参考橡胶混合物I相比， 包含源自实施例2的本发明含脲巯基硅烷的橡胶混合物II展示出改进的加工特征（在第 3混合段之后的最小扭矩更小）；增加的网络密度（最大扭矩-最小扭矩的差更大）；改进 的湿滑性质（23°C下的回弹性）；和增加的动态刚度（0. 15%伸长率下的E'、8%伸长率下的 E'以及8%伸长率下的E' -0. 15%伸长率下的E'）。
【主权项】
1. ~种式T的么*甚??圭樵-(I) 其中R1相同或不同，并且是Cl-ClO烷氧基、C2-C10环二烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷 氧基、C6-C20芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基、或卤素；R2是一价C1-C20烃 基；且R相同或不同，并且是支链或非支链的、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪 族/芳香族二价C 1-C3。烃基。2. 根据权利要求1所述的含脲巯基硅烷，其特征在于所述含脲巯基硅烷具有以下式 I ： (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (O) -CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH 2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) -CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3^ (CH3CH2O) Ji-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3、 (CH3CH2O) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3gSc (CH3CH2O) 3SI-CH2CH2CH2-NH-Co-NH-CH 2CH2CH2-S-C (0) - (CH2) 6CH3。3. 根据权利要求1所述的含脲巯基硅烷，其特征在于所述含脲巯基硅烷具有以下式 I ： (EtO) Ji-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH 2-S-C (0) -CH304. 一种制备根据权利要求1所述的式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于使式II的 卤硅烷与式III的化合物在醇中反应：(Π) (III) 其中R1、R2和R各自如权利要求1中所定义，Hal是F、C1、Br或I，并且M是碱金属。5. 根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在保 护性气体氛围下进行。6. 根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在 (TC与150°C之间的温度下进行。7. 根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的醇是乙 醇。8. 根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于式II的卤硅烷 由式IV的胺的盐酸盐和式V的异氰酸基硅烷通过添加碱而制备：(IV) (V) 9 其中Hal、R1和R各自如权利要求4中所定义。9. 根据权利要求8所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的碱是 NaOEt010. 根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于式II的卤硅 烷由式VI的异氰酸酯-商素化合物和式VTI的氨基硅烷制备： (VI) (VII) 其中Hal、R和R1各自如权利要求4中所定义。11. 根据权利要求10所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在 乙醇中进行。12. 根据权利要求4到10中任一项所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在 于将所述醇被蒸馏掉。13. 根据权利要求12所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于将获得的所 述产物干燥。
【文档编号】C08K13/02GK105884812SQ201510240382
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年5月13日
【发明人】C·勒本, R·莫泽, S·迈尔
【申请人】赢创德固赛有限公司