一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明为一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法，该催化材料的原料包括氧化石墨烯、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂，其中，各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯占0.47%~1.48%，钙钛矿型稀土氧化物占11.71%~28.25%,添加剂占70.62%~87.82%；该催化材料由钙钛矿型稀土氧化物、氧化石墨烯和添加剂经水热方法制备而成；所述的钙钛矿型稀土氧化物为ABO3型氧化物，所述的添加剂为乙二胺、水合肼或尿素。本发明制得的催化剂具有优异的甲烷燃烧催化活性，其起燃温度为300℃，并能够在405℃实现完全转化，活性效果更佳，起燃温度相同，完全转化温度降低了85℃。
【专利说明】一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型的催化剂材料，可用于天然气汽车尾气、矿井乏风以及工业 废气的净化处理领域。具体为一种新型结构氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着经济的快速发展，能源短缺与环境问题越来越严重。天然气是一种新型的清 洁能源，具有燃烧效率高、不易产生污染，运输使用方便等优点，作为一种清洁的替代能源 引起了人们的广泛关注。然而天然气的主要成分甲烷是一种很难活化的烃类，使用传统的 燃烧方式需要在非常高的温度下进行，不完全燃烧后的甲烷气体残留也会对环境造成污染 (其温室效应是CO2的25倍）。针对这一环境污染状况，催化燃烧应运而生，催化燃烧可在 较低的温度下进行反应，能有效地提高热转化率，减少不完全燃烧残留并避免有害污染气 体的产生，这一技术受到了广泛关注。催化剂的选择是催化燃烧的关键，催化剂的研究主要 分为两类：贵金属型催化剂和非贵金属型催化剂。其中贵金属型催化剂以其高的低温催化 活性被公认为是最有效的催化剂，但其昂贵的价格严重限制了它的商业应用；非贵金属催 化剂中的钙钛矿型催化剂因具有价格低廉、热稳定性好以及活性好等优点而有望取代贵金 属催化剂。
[0003] 甲烷催化燃烧过程为非均相反应。因此，可接触反应物的固体催化剂的表面在催 化过程中具有重要作用。传统地，最大化扩大催化剂的表面积是提高甲烷催化过程的一大 重点，实现方式主要有以下几种：一是制备独特几何构造的高比表面积材料和多孔性材料； 二是通过化学方法对催化剂进行后处理将其"活化"或"再生"。
[0004] 现有技术中也有报道制备表面活化的催化材料的方法，例如Wei Cai等人 (Fractional-hydrolysis-driven formation of nonuniform dopant concentration catalyst nanoparticles of Cr/CexZr1^O2Bnd their catalysis in oxidation of NO. Chemical Engineering Journal, 2014, 236:223-232.)米用水相反应法通过控制 Zr4+ 和Ce3+的水解过程制备了表面富含Ce的铈锆固溶体催化剂，并采用浸渍法对其进行后处理 使Cr富集在催化剂表面。结果表明，该表面异质性催化剂相比传统溶胶凝胶法制备的催化 剂的催化氧化NO活性有大幅提高，但该催化剂只能选择催化氮氧化物，不适合用于甲烷等 烃类的催化燃烧。
[0005] 专利CN 102029161A(2011)利用水热法合成了一种含镍的甲烷燃烧催化剂前驱 物，再将催化剂前驱物经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、再焙烧及还原后形成甲烷化催化剂， 制得的催化剂特别适用于温度适用范围介于500-700°C之间的高温反应过程，但不适合用 于甲烷低温催化氧化。
[0006] 石墨烯是由碳原子以SP2杂化方式连接的单原子层二维碳材料，它的部分独特的 性质也是因为其与众不同的结构，如高的比表面积、优异的导热性能、良好机械性能及优良 电子传递能力。
[0007] 氧化石墨烯是石墨经化学氧化及剥离后的单一原子层的产物，可视为一种非传统 型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。研究表明氧化石墨烯具有 两亲性，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量，其双亲性使其 能够作为载体材料与其他材料复合形成新材料。氧化石墨烯是理想的催化剂载体材料主要 有以下两点原因：一是其具有大的开放表面可以使活性组分更好的分散；二是它独特的电 子特性和优良的传质特征，可使催化剂的活性组分催化性能增强。
[0008] 由以上研究可以得到启发，利用水热法并添加合适的添加剂对钙钛矿型稀土氧化 物进行表面活化，并利用水热法实现其与大比表面积的氧化石墨烯的复合，从而制备出新 型的功能化催化材料。
[0009] 关于稀土氧化物催化剂的甲烷催化燃烧及其性能研究，本课题组已有多项发明。 为了更清晰的说明本发明的创新点，此处对本课题组报道的相关专利进行说明予以区别。
[0010] 本课题组的发明专利CN 102824A (氧化石墨烯稀土甲烷催化剂）以冷凝回流法将 氧化石墨烯和催化剂进行复合。结果表明，复合氧化石墨烯后催化剂的比表面积提高，甲烷 起燃温度降低20%左右。相比该发明专利，本发明的创新点在于：一、本发明通过利用添加 剂调节水热过程的离子水解过程，使非活性位离子优先水解，从而使活性组分过渡金属氧 化物富集在催化剂的表面以及氧化石墨烯的表面。二、氧化石墨烯不再是简单的作为包裹 催化剂的载体，本发明中氧化石墨烯作为活性位离子生长的形核中心，从而使活性组分大 量的分布在稀土化合物的表面以及氧化石墨烯的表面，活性组分大量暴露有利于甲烷气体 活化及氧化，这与发明专利CN 102824A中单纯增加钙钛矿催化剂的分散程度是不同的，本 发明制备的催化剂的甲烷起燃温度为300°C，完全转化温度为405°C，与国内目前研究的贵 金属甲烷催化剂活性相当甚至更优。
[0011] 本课题组的专利CN 103623832A(-种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法） 介绍了一种新型催化剂的制备方法。其核心创新点是通过水热反应使钙钛矿型稀土氧化物 颗粒再结晶，使晶型进一步发育完善，改善团聚现象；通过添加剂电气石，利用它产生的微 电场来控制稀土氧化物颗的增大，使其比表面积增大的同时暴露出更多反应活性位，提高 其催化燃烧反应活性，但该催化剂活性仍不能满足甲烷催化燃烧低温下完全转化的要求， 其各个实施例所得催化剂的完全转化温度仍然很高为510°C，本专利所得催化剂的完全转 化温度降低至405°C，可以基本满足甲烷催化燃烧低温下完全转化的要求。相比该发明专 利，本发明的创新点在于本发明中利用的是通过尿素、水合肼、乙二胺控制La3+和过渡金属 离子的水解过程，La3+首先水解与添加剂反应形成稀土化合物，而Co3+、Mn4+等过渡金属离子 后结晶在稀土化合物的表面因而得到独特结构的活性组分富集在表面的独特晶体结构的 催化剂，活性组分均匀暴露在表面是甲烷燃烧催化剂高活性的条件。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种新型结构氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备 方法。该材料通过添加剂和氧化石墨烯影响稀土钙钛矿型稀土氧化物的水热水解过程以 及选择再结晶过程，将钙钛矿的活性位组分析出并生长到稀土氧化物以及氧化石墨烯的表 面，活性位大量暴露在催化剂的表面非常有利于催化甲烷燃烧反应的进行；水热合成新型 表面活化催化剂的同时可以实现其与氧化石墨烯的优化复合。
[0013] 本发明的技术方案为：
[0014] 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料，该催化材料的原料包括氧化石墨烯、 钙钛矿型稀土氧化物和添加剂，其中，各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯 占0.47 %?1.48 %，钙钛矿型稀土氧化物占11. 71 %?28. 25%，添加剂占70. 62 %? 87.82% ;该催化材料由钙钛矿型稀土氧化物、氧化石墨烯和添加剂经水热方法制备而成； [0015] 所述的钙钛矿型稀土氧化物为ABO3型氧化物，优选LaCoO3、LaMnO3或 LaCo0.5Mn0.503 ;
[0016] 所述的添加剂为乙二胺、水合肼或尿素。
[0017] 所述的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018] (1)按照上面原料配比，将石墨烯悬浮液、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂混合，力口 入去离子水，常温超声分散1?3小时，其中，每克稀土氧化物材料添加 ImL?8mL去离子 水，石墨烯悬浮液中石墨烯的浓度为80?120mg/ml ;各组分占原料组成的质量百分比为 氧化石墨烯占0.47 %?1.48 %，钙钛矿型稀土氧化物占11. 71 %?28. 25%，添加剂占 70. 62%?87. 82% ;
[0019] (2)将混合均匀的溶液加入反应釜中，密闭；
[0020] (3)水热反应阶段：反应温度控制在120?240°C，反应时间为4?48h ;
[0021] (4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却；
[0022] (5)将产物过滤，用去离子水洗涤直到pH = 6?7 ;
[0023] (6)放到烘箱中60?90°C干燥，即得到氧化石墨烯负载的表面活化的新型稀土氧 化物复合材料。
[0024] 本发明的有益效果为：本发明所得新型结构催化剂具有独特的表界面结构。以钙 钛矿型氧化物LaCoO3作为前驱体、乙二胺作为添加剂水热为例，LaCO3OH稀土化合物（见 图6和图9)分散在氧化石墨烯片上，Co3O4生长并富集在LaCO3OH上以及氧化石墨烯片GO 上（生长结合情况见图7)，所得的材料是一种独特晶体结构的LaC030H/C〇304/G0复合催 化材料。对材料进行XPS表征，结果表明本发明中制备的新型材料的表面存在钴离子向高 价态的变化，从而能够产生更多的氧空位，进而提高催化剂的催化活性。我们对样品中的 LaCO3OH相进行晶胞参数计算，结果表明晶胞体积收缩率增大，有利于产生晶格氧，从而能 够提高催化反应效率。
[0025] 本发明提供一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料制备方法，通过添加剂影响稀 土钙钛矿型稀土氧化物的水热水解过程以及选择再结晶过程，将钙钛矿的活性位组分析出 并生长到稀土氧化物以及氧化石墨烯的表面，活性位大量暴露在催化剂的表面非常有利于 催化甲烷燃烧反应的进行；水热合成新型表面活化催化剂的同时可以实现其与氧化石墨烯 的优化复合，该复合不是简单的物理包裹，而是作为水热中稀土元素离子、活性B位离子等 的再结晶生长载体，从而能够使活性组分更加均匀地分散在复合催化材料中，这种活性组 分在石墨烯上的富集使催化剂的催化反应发生位进一步增多，从而能够高效地实现对甲烷 分子的活化提高催化燃烧效率；
[0026] 本发明的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料的制备方法，反应条件易于控制，操 作简单，耗能低，重复性好。经该方法制备的新型表面活化的复合催化剂相比未处理的钙钛 矿型稀土氧化物的催化活性有大幅提高，甲烷起燃温度降低幅度高达35%，在405°C能够 实现甲烷完全转化，明显优于钙钛矿型催化剂，与贵金属型甲烷燃烧催化剂的活性相当，是 非贵金属催化剂中的突出一员，有望取代贵金属催化剂，降低催化剂生产使用成本。
【专利附图】
【附图说明】：
[0027] 图1为纯的钴酸镧的XRD图；
[0028] 图2为实施例1所得产品的XRD图；
[0029] 图3为实施例2所得产品的XRD图；
[0030] 图4为实施例3所得产品的XRD图；
[0031] 图5为纯的钴酸镧的TEM图；
[0032] 图6为实施例2所得产品的TEM图；
[0033] 图7为图6中A框所示区域的高分辨图；
[0034] 图8为图6中B框所示区域的能谱图；
[0035] 图9和图10为实施例3所得产品的低、高倍TEM图；
[0036] 图11为LC和实施例3所得样品的Co2p对比图；
[0037] 图12为LC和实施例3所得样品的Ols对比图；
[0038] 图13为实施例4、5的XRD对比图；
[0039] 图14为实施例6所得产品的TEM图；
[0040] 图15为实施例7所得产品的TEM图。
【具体实施方式】
[0041] 本发明所述的钙钛矿型稀土氧化物材料是公知材料，由稀土、过渡金属所组成氧 化物，相关组成及其制备方法参见Paolo Ciambelli等人文献AMnO3(A = La, Nd, Sm)and Sm^xSrxMnO3Perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalystic properties, Applied Catalysis B:Environmental 24(2000)243-253.
[0042] 实施例I :
[0043] (I)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO3IOg溶于80ml去离子水中，超声2小时，转 移到反应釜中，密闭；
[0044] (2)水热反应温度180°C，反应时间24h ;
[0045] (4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温；
[0046] (5)将产物过滤，用去离子水洗涤几次，至pH = 6 ;
[0047] (6)放到烘箱中80°C干燥，即得到水热处理的钴酸镧样品；
[0048] (说明，本实施例为实施例2和实施例3的对比例）
[0049] 实施例2 :
[0050] (1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCo0310g、乙二胺50g溶于80ml去离子水中，超 声2小时，转移到反应釜中，密闭；（本实施例没有加氧化石墨烯，作为对比实施例，说明氧 化石墨烯的作用）
[0051] ⑵水热反应温度180°C，反应时间24h ;
[0052] (4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温；
[0053] (5)将产物过滤，用去离子水洗涤多次直到pH = 6 ;
[0054] (6)放到烘箱中80°C干燥，即得到水热处理的表面活化的稀土氧化物催化剂；
[0055] 实施例3 :
[0056] (1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCo0310g、乙二胺50g、氧化石墨烯悬浮液 (80mg/ml)8ml溶于80ml去离子水中，超声2小时，转移到反应釜中，密闭；
[0057] (2)水热反应温度180°C，反应时间24h ;
[0058] (4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温；
[0059] (5)将产物过滤，用去离子水洗涤多次直到pH = 6 ;
[0060] (6)放到烘箱中80°C干燥，即得到氧化石墨烯基水热处理的表面活化的稀土氧化 物复合催化剂；
[0061] 图1为未经处理的钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO3样品的XRD图，可看出样品结 晶度好，无杂相生成。图2为实施例1样品的XRD图，可以看出经水热处理后，钴酸镧发生 水解，并重新在水热环境中结晶，形成La(OH)3和Co3O4。利用乙二胺作为添加剂控制样品 的结晶过程，得到实施例2的样品的XRD(见图3)，由图可知加入乙二胺后，该添加剂能控 制离子再结晶的顺序，优先与除Co3+离子外的其他离子反应，从而使活性组分Co3O4析出在 催化剂的表面。图4为实施例3 (本实施例与实施例2的区别是水热过程中加入了氧化石 墨烯）的XRD图，从图中看不到氧化石墨烯的衍射峰，主要是因为氧化石墨烯的添加量很少 (< 2% )。图5为未经处理的钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO3样品的TEM图，可以看到钴 酸镧成椭球状，粒径介于70-110nm，分散均匀。图6为实施例2所得样品的TEM图，可以看 到图中存在大块状以及小颗粒两种形貌的物质，小颗粒附着在大块体的表面，大块状物的 粒径约100-280nm，小颗粒的尺寸介于15-20nm。图7为图6中A区域的高分辨图，由图可 以看出球状小颗粒有晶格条纹，表明是晶体，条纹间距为0. 278nm，对应于Co3O4的（311)晶 面；图8为图6中B区域的能谱图，可以看出样品中存在La、C〇、0、C等元素，结合图3分析 可知，大块状的物质为LaC030H。图9和图10分别为实施例3的低倍和高倍TEM图，由图可 以看出LaCO3OH分散在氧化石墨烯片上，Co3O4生长并富集在LaCO 3OH上以及氧化石墨烯片 GO上，分散状况良好。
[0062] 对材料进行XPS表征，结果如图11和图12,由图11可以看出，LC和实施例3所得 样品均有两个钴的特征峰，低结合能处的为C〇2p3/2,高结合能处的为C〇2pl/2。对于LC样 品，Co2p3/2 (?780. 08eV)可以分成两个峰分别在779. 7eV和780. 9eV，分别对应Co3+和 Co2+ ;对于实施例3所得的样品，C〇2p3/2的峰位（779. 98eV)发生了左移，这种化学移动表 明有钴离子向高价态转变，从而能够产生更多的氧空位，进而提高催化剂的催化活性。图12 给出了两种样品的Ols图，对于LC样品，存在两个明显的特征峰在528. 8ev和531. 7eV处， 低结合能处的峰代表晶格氧，而高的结合能处的峰代表表面的吸附氧物种。对于实施例3 所得样品，也可以看到两个氧的特征峰，从图可以看出表面氧的数量相对晶格氧显著增加， 这对催化反应的低温高效进行非常有利，这与催化剂的活性测试结果相一致。
[0063] 实施例4 :
[0064] (1)将興钛矿型稀土氧化物材料LaMn0310g、尿素75g、氧化石墨烯悬浮液（IOOmg/ ml) IOml溶于40ml去离子水中，超声1小时，转移到反应釜中，密闭；
[0065] (2)水热反应温度120°C，反应时间12h ;
[0066] (4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温；
[0067] (5)将产物过滤，用去离子水洗涤多次直到pH = 7 ;
[0068] (6)放到烘箱中60°C干燥，即得到氧化石墨烯基水热处理的表面活化的稀土氧化 物复合催化剂；
[0069] 实施例5 :
[0070] 本实施方式与实施例4不同的是，步骤（1)中的尿素用量为25g;其他步骤和参数 与实施例4相同。
[0071] 图13给出了实施例4、5的XRD对比图，由图可以看出，尿素的添加量对纯的表面 富集活性组分的催化剂的合成有很大的影响，当尿素与LaMnO3的质量比为25%时，水热产 品物相很杂，质量比提高到75%时制备的产品物相纯净。
[0072] 实施例6 :
[0073] (1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoa5Mna5O 3IOg,水合肼30g、氧化石墨烯悬浮液 (120mg/ml)5ml溶于60ml去离子水中，超声3小时，转移到反应釜中，密闭；
[0074] (2)水热反应温度120°C，反应时间24h ;
[0075] (4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温；
[0076] (5)将产物过滤，用去离子水洗涤多次直到pH = 7 ;
[0077] (6)放到烘箱中90°C干燥，即得到氧化石墨烯基水热处理的表面活化的稀土氧化 物复合催化剂；
[0078] 实施例7 :
[0079] 本实施方式与实施例6不同的是，步骤（2)中水热反应温度为240°C ;其他步骤和 参数与实施例6相同。
[0080] 由附图14和附图15可看出水热温度对独特结构的表面富含活性物质的催化剂的 形成有重要影响。温度为120°C时，材料呈现为颗粒不均，界限模糊的块状；温度升至240°C 水热，促进了材料的结晶，能够得到形状规则的稀土化合物，同时表面富集活性物质小颗 粒。
[0081] 表1给出了实施例6、7所得样品的LaCO3OH晶胞参数变化情况。从表可以看出， 水热120°C时，晶胞体积收缩率为0. 23,水热240°C时，晶胞体积收缩率为0. 48,收缩率增大 有利于广生更多的晶格氧，从而能够提1?催化反应效率。
[0082] 表I LaC030H的晶胞参数变化
[0083]
【权利要求】
1. 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料，其特征为该催化材料的原料包括氧化石墨 烯、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂，其中，各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯占 0. 47%?1. 48%，钙钛矿型稀土氧化物占11. 719T28. 25%,添加剂占70. 629T87. 82% ;该催化 材料由钙钛矿型稀土氧化物、氧化石墨烯和添加剂经水热方法制备而成； 所述的钙钛矿型稀土氧化物为ABO3型氧化物； 所述的添加剂为乙二胺、水合肼或尿素。
2. 如权利要求1所述的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料，所述的钙钛矿型稀土氧化 物优选为 LaCoO3、LaMnO3 或 LaCoa 5MnQ. 503。
3. 如权利要求1所述的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料的制备方法，其制备过程包 括如下步骤： (1) 按照上面原料配比，将石墨烯悬浮液、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂混合，加入去 离子水，常温超声分散1?3小时，其中，每克稀土氧化物材料添加ImL?SmL去离子水；石 墨烯悬浮液中石墨烯的浓度为8(T120 mg/ml ;各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨 烯占0. 47%?1. 48%，钙钛矿型稀土氧化物占11. 71%?28. 25%,添加剂占70. 62%?87. 82% ; (2) 将混合均匀的溶液加入反应釜中，密闭； (3) 水热反应阶段：反应温度控制在120?240° C，反应时间为4?48h ; (4) 水热反应结束后反应釜随烘箱冷却； (5) 将产物过滤，用去离子水洗涤直到pH=6?7 ; (6) 放到烘箱中60?90°C干燥，即得到氧化石墨烯负载的表面活化的新型稀土氧化物 复合材料。
【文档编号】B01J23/889GK104307530SQ201410567407
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】薛刚, 赵颖, 梁金生, 黄志焕, 郑路宁 申请人:河北工业大学