本发明涉及一种高砷污酸的处理方法，属于环境科学与
技术领域：
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背景技术：
：在硫铁矿冶炼和烟气制酸过程中，会产生大量的废液，这些废液中含有大量的硫酸，以及砷、铜、铅、锌等有毒有害离子，尤其是三价砷离子的含量甚至可超过200mg/l。同时，上述废液中还含有大量还原性物质，其化学需氧量(cod)通常高于500mg/l。通常将这种砷离子含量超过200mg/l、cod值大于500mg/l的硫铁矿冶炼和烟气制酸产生的废液称为高砷污酸。这些高砷污酸如果直接排放，会造成严重的环境污染。目前工业上常用的高砷污酸处理方法主要是硫化法和石灰中和法。硫化法是在强酸性的条件下，在高砷污酸中投加硫化钠、硫氢化钠等硫化剂，使金属离子转化为相应的金属硫化物沉淀，并与砷酸盐和亚砷酸盐形成硫化亚砷沉淀。硫化法虽然可有效去除高砷污酸废液中的三价砷，但是其产生的沉淀物中含有大量的硫化亚砷固体，三价砷具有非常大的毒性，可达到五价砷的60倍，如不继续处理，会产生严重的环境污染。此外，硫化法处理过程中，会产生硫化氢等有毒气体，不仅腐蚀设备及管道，而且还会影响操作人员的身体健康。石灰中和法是在高砷污酸中加入氢氧化钙以中和其中的酸并产生大量的泥渣，这些泥渣中含有大量的砷酸钙盐类化合物。如果堆积放置，遇到雨水或地表水浸洗冲刷时，砷有再次被溶出的风险，其浓度可能超过排污标准的数倍乃至数十倍，因此还需要对得到的泥渣进行固化处理后，方能进行排放。因此，目前高砷污酸的处理方法，得到的固体废弃物并不能直接排放，还需经进一步无害化处理，否则会对堆放场地和水源带来二次污染。并且，经上述方法对高砷污酸处理之后，得到的废液中仍旧含有大量的还原性物质，因此还需要对废液进行进一步处理，方能安全排放。因此，目前并没有一种行之有效的处理工艺，使高砷污酸经处理后，得到的废液和废渣能够同时达到安全排放标准。技术实现要素：针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种高砷污酸的处理方法，使高砷污酸经处理后，得到的废液和废渣能够同时达到排放标准。本发明提供一种高砷污酸的处理方法，包括如下步骤：1)在高砷污酸中加入钙的化合物至ph值为3-6，然后加入氧化剂和可溶性铁盐进行反应，直至不再继续产生沉淀，经固液分离，得到第一沉淀物和中间液体产物；2)在上述中间液体产物中加入钙的化合物进行反应，控制ph值≥7，直至不再继续产生沉淀，然后经固液分离，得到第二沉淀物和废液；上述钙的化合物选自氢氧化钙或氧化钙，也可以是氢氧化钙与氧化钙的混合物。如无特殊说明，在本发明中，钙的化合物均为上述定义。在上述步骤1)中，向高砷污酸中加入的氧化剂将三价砷氧化为五价砷，该五价砷随后与可溶性铁盐在ph值为3-6的条件下反应，得到砷酸铁(feaso4·2h2o)沉淀；同时部分硫酸根也转化为硫酸钙沉淀。所以第一沉淀物的主要成分为砷酸铁，以及少量硫酸钙。发明人研究发现，在上述ph值条件下反应生成的砷酸铁沉淀，性能稳定，不易复溶，所以第一沉淀物具有非常小的毒性，并且不会对堆放场地和水源带来二次污染，因此无需对第一沉淀物进一步实施无害化处理，可直接排放，比如可运至垃圾场填埋，同时，发明人还发现，经过了步骤1)后，高砷污酸中还原性有机物的含量也显著降低，使得到的中间液体产物的化学需氧量急剧下降。发明人分析其原因，可能是，在上述ph值条件下，加入的可溶性铁盐起到了类似催化剂的作用，促使氧化剂与还原性有机物快速反应，最终达到同时去除剧毒三价砷和降低cod值的目的。具体的，在步骤1)中所使用的氧化剂，可采用本领域常规的氧化物，比如可以在高砷污酸中鼓入含氧气体或氧气，也可以加入双氧水、高锰酸钾、二氧化锰等氧化物。或者，也可以加入两种以上的氧化剂，比如可在加入二氧化锰的同时鼓入空气或氧气，反应完成后，将未反应完全的二氧化锰滤除即可。可以理解，为避免在高砷污酸中引入其它离子，在本发明优选的技术方案中，可以选择鼓入空气或氧气，或者加入双氧水。本发明对氧化剂的具体用量不做特别限定，可根据高砷污酸中三价砷的含量及化学需氧量(cod)合理设置。通常在高砷污酸中加入过量的氧化剂，比如可以向高砷污酸中鼓入空气，气水比为8-15，反应时间为45min-90min，以将三价砷充分转化为五价砷，并使中间液体产物的化学需氧量＜50mg/l。步骤1)中所使用的可溶性铁盐，可以是硫酸铁，也可以是氯化铁，还可以是硫酸铁与氯化铁的混合物，优选硫酸铁。可溶性铁盐的加入量一般为理论加入量的1.1-1.5倍，从而能够将高砷污酸中的五价砷有效转化为砷酸铁沉淀，使最终得到的中间液体产物中，总砷含量(三价砷离子与五价砷离子的含量之和)＜0.5mg/l，并为还原性物质的氧化反应提供足量的催化剂。具体的，上述第一沉淀物与中间液体产物，可通过本领域常规的固液分离工艺进行分离，在本发明具体实施过程中，是通过加入絮凝剂，比如可加入聚丙烯酰胺(pam)等，并控制每升中间液体产物中，聚丙烯酰胺的加入量小于5mg，比如可以是3-4mg。在除砷后得到的中间液体产物中，可能含有锌、铜、铅等重金属离子和硫酸根离子，以及在步骤1)中引入的铁离子。为了去除上述离子，可在中间液体产物中加入钙的化合物，使金属离子以相应金属氢氧化物沉淀的形式得以去除，而硫酸根离子则转化为硫酸钙沉淀。为了防止上述金属氢氧化物沉淀发生复溶，以及避免金属离子间的互相干扰，可控制步骤2)中的ph值为7-9。经过步骤2)得到的第二沉淀物是上述沉淀物的混合物，该第二沉淀物可直接运至垃圾场填埋，也可经进一步分离后回收利用。步骤2)中得到的废液也达到了安全排放标准，可直接排放。通过对高砷污酸实施上述处理，不仅使最终得到的废液满足国家排放标准，而且得到的固体废渣(包括第一沉淀物和第二沉淀物)也均能够低于国家危险废弃物鉴别标准，从而实现了高砷污酸的安全高效处理。并且，整个处理过程安全高效，无有害性气体产生，满足安全生产要求。进一步的，在实施步骤1)之前，还包括：向高砷污酸中加入钙的化合物，控制高砷污酸的ph值≤2，直至不再产生硫酸钙沉淀，然后将得到的硫酸钙沉淀分离。发明人研究发现，在ph值≤2的条件下，比如控制高砷污酸的ph值为1-2，钙的化合物几乎不会与高砷污酸中的金属离子以及三价砷发生反应，因此能够得到纯度较高的硫酸钙沉淀。该硫酸钙沉淀经进一步处理后，可作为工业石膏使用。并且，通过对高砷污酸进行此预调的步骤，能够减少第一沉淀物的量，从而降低第一沉淀物排放时的处理成本。本发明提供了一种高砷污酸的处理方法，通过首先将毒性较大的三价砷转化为毒性较小且性能稳定的砷酸铁沉淀并予以去除，同时降低了化学需氧量，然后将其他有害离子以沉淀物的形式去除，使得到的废液达到《gb8978-1996污水综合排放标准》，同时使得到的废渣低于《gb5085.1-2007国家危险废弃物鉴别标准》，从而实现了高砷污酸的安全处理。并且，整个处理过程安全高效，无有害气体产生，实现安全生产。具体实施方式为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例提供一种高砷污酸的处理方法，该高砷污酸取自于某硫酸厂，其水质分析结果参见表1，具体处理方法包括如下步骤：首先向高砷污酸中加入石灰乳至ph值约为5.0，然后向高砷污酸中鼓入空气，并同时加入硫酸铁，其中气水比约为10：1，硫酸铁的加入量是理论加入量(即高砷污酸中三价砷全部生成砷酸铁的理论计算量，下同)的1.1倍，反应约1h后，观察不到沉淀生成，然后加入絮凝剂pam，以高砷污酸计，絮凝剂加入量约为4mg/l，分离得到第一沉淀物和中间液体产物，该第一沉淀物的成分分析结果参见表2。在中间液体产物中加入石灰乳，控制ph值为9左右，直至不再有沉淀产生，然后加入絮凝剂pam，以中间液体产物计，絮凝剂加入量约为4mg/l，分离得到第二沉淀物和废液。该废液的水质分析结果参见表1，第二沉淀物的成分分析参见表2。表1phcu2+zn2+fe3+pb4+so42+ascod高砷污酸0.7123.658.518282.212.5％1146940废液70.050.050.030.1345280.0120标准6-90.52.0——1.0——0.550注：①该标准指的是《gb8978-1996污水综合排放标准》；②除ph值及注明为％外，其它各项的单位均为mg/l；③as指的是总砷含量，即as5+和as3+的含量之和。由表1可知，采用本实施例中的方法对高砷污酸进行处理，有效去除了高砷污酸中剧毒的三价砷离子以及cu、fe、pb等有害金属离子，并显著降低了cod值和ph值，使得到的废水满足《gb8978-1996污水综合排放标准》要求，因此可直接排放。表2as5+cl-ca2+cu2+fe3+pb4+so42-第一沉淀物0.12％0.0112％0.050.92——40.77％毒性浸出<0.007————<0.05——<0.2——浸出标准5————100——5——第二沉淀物0.02％0.0119.5％0.051.9——6.01％注：①该浸出标准指的是《gb5085.1-2007国家危险废弃物鉴别标准》；②除注明为％外，其余单位均为mg/l。根据表2可知，本实施例中得到的第一沉淀物，不能达到《gb5085.1-2007国家危险废弃物鉴别标准》，不会对堆放场地及附近水源造成二次污染和伤害，从而无需对第一沉淀物进一步实施无害化处理，即可直接运送至垃圾场填埋。第二沉淀物同样不能达到《gb5085.1-2007国家危险废弃物鉴别标准》，因此能够直接排放。因此，采用本实施例提供的方法对高砷污酸进行处理，得到的废渣(包括第一沉淀物和第二沉淀物)也达到了安全排放标准。实施例2本实施例提供一种高砷污酸的处理方法，该高砷污酸取自于某硫酸厂，其水质分析结果参见表3，具体处理方法包括如下步骤：向高砷污酸中加入石灰乳至ph值至1.5左右，直至观察不到硫酸钙沉淀生成，然后加入絮凝剂pam，以高砷污酸计，絮凝剂的加入量约为4mg/l，最后将得到的硫酸钙沉淀分离，进一步处理后作为工业石膏使用。向上述去除了部分硫酸根的高砷污酸中继续加入石灰乳至ph值约为4.5，然后鼓入空气并同时加入硫酸铁，其中气水比约为10：1，硫酸铁的加入量是理论加入量的1.1倍，反应约1h后，观察不到沉淀生成，随后加入絮凝剂pam，以高砷污酸计，絮凝剂加入量约为3mg/l，分离得到第一沉淀物和中间液体产物。在中间液体产物中继续加入石灰乳，调节ph值为8左右，即可观察到沉淀生成，反应约1h后，不再有沉淀产生，然后加入絮凝剂pam，以中间液体产物计，絮凝剂加入量约为3mg/l，分离得到第二沉淀物和废液。该废液的水质分析结果参见表3。对本实施例中的第一沉淀物和第二沉淀物进行成分分析，其结果与实施例1相近，均不能达到《gb5085.1-2007国家危险废弃物鉴别标准》的要求，并且无需对第一沉淀物进一步实施无害化处理。因此，采用本实施例中的方法对高砷污酸进行处理，得到的废渣达到了安全排放标准。表3phcu2+zn2+fe3+pb4+so42+ascod高砷污酸0.77.8——121.49.3212.08％4601600废液70.16——0.23——1.78％＜0.0120标准6-90.52.0——1.0——0.550注：①该标准指的是《gb8978-1996污水综合排放标准》；②除ph值及注明为％外，其它各项的单位均为mg/l；③as指的是总砷含量，即as5+和as3+的含量之和。由表3可知，采用本实施例中的方法对高砷污酸进行处理，有效去除了高砷污酸中剧毒的三价砷离子以及cu、fe、pb等有害金属离子，并显著降低了cod值和ph值，使得到的废水满足《gb8978-1996污水综合排放标准》要求，因此也可直接排放。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12