一种利用微生物处理含三价砷废水的方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含三价砷废水的处理方法，具体涉及一种利用微生物处理含三价砷废水的方法。

背景技术：

随着我国有色金属冶炼行业的不断发展，含砷废渣日益增多，导致砷污染事件频发。如今，砷污染成为我国有色金属冶炼业必须面对的最棘手的问题。

现有技术中，含砷废水主要采用石灰中和法、铁盐沉淀法和硫化物沉淀法处理，该类方法适用于处理高浓度含砷废水，但受溶度积的限制难以实现砷的深度净化，同时该方法存在渣量大、成本高、存在二次污染以及操作难度大等问题。

近年来发展较快的吸附、离子交换、反渗透、电絮凝等方法用于去除废水中的砷，取得了较好的效果，但这一类方法成本较高，仅限于小规模、组分单一的低浓度含砷废水的处理。生物法处理的思路最初源于自然，尤其是污染场地的土著生物通常都有抗污染及修复的能力，其效率高、投资及运行费用低、无二次污染、安全性好等优点得到了众多研究者的青睐。

公开号为CN104609573A的中国发明专利申请公开了一种酸性含砷废水的处理方法，通过在废水中加入配置铁氧化细菌培养基的必需元素，同时加入亚铁盐，接种铁氧化细菌，调节pH为1.2-3.0，在55℃下反应5-10d，将五价砷以臭葱石的形式沉淀下来，然而，实际上，若废水中所含的砷为三价，在采用该方法前还需利用双氧水等氧化三价砷，一方面增加了处理成本，另一方面也加大了操作难度；此外该方法所需反应时间较长，且需在较高温度下完成反应。

综上所述，开发一种在较温和条件下，同时兼具高效率和低成本的处理含三价砷废水的方法是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含三价砷废水的处理方法，具体为一种利用微生物处理含三价砷废水的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用微生物处理含三价砷废水的方法，包括以下步骤：S1、向含三价砷的待处理废水中加入亚铁盐，同时加入处于生长对数期的铁氧化菌，调节pH为1.6-2.8，控制温度为25-30℃，搅拌均匀，反应3-5d；S2、静置S1所得反应液，分离沉淀后即得。

在上述技术方案中，在步骤S1中，所述铁氧化菌在含三价砷的待处理废水中的加入量为(2.4-20.2)×10⁷个/mL。所述铁氧化菌的加入形式，优选为，浓度2.4-5.2×10⁷个/mL的铁氧化菌，其加入量V_铁氧化菌为10％V_废水。

在上述技术方案中，所述铁氧化菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、耐温氧化硫化杆菌或嗜热铁质菌中的一种或多种，优选的，所述铁氧化菌为耐温氧化硫化杆菌。缓慢释放Fe³⁺有利于图水羟砷铁矾的生成，耐温氧化硫化杆菌是典型的中度嗜温浸矿菌，能够在25-60℃温度范围内生长，该菌氧化亚铁的速率适中，因而能够缓慢释放Fe³⁺，使Fe³⁺最大程度地与As³⁺结合而不生产黄铁矾类物质，从而生成较纯的图水羟砷铁矾，达到较高的除砷率。所述铁氧化菌来自美国菌种保藏中心。

在上述技术方案中，步骤S1中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，优选为FeSO₄·7H₂O。由于图水羟砷铁矾矿物本身含硫酸根，因此除非待处理废水中含大量硫酸根，否则采用氯化亚铁、硝酸亚铁可能会因为硫酸根量过少而无法生成该矿物，从而无法实现对砷的有效去除，而硫酸亚铁既能为砷的沉淀提供足够的铁离子，也能满足硫酸根离子的需求量，因此采用FeSO₄·7H₂O作为优选。

在上述技术方案中，步骤S1中，所述反应时间为3-4d。采用铁氧化菌直接加入含三价砷废水，在反应体系中，当处理时间为1-2d时，铁氧化菌正处于延滞期，氧化Fe²⁺速率极慢，产物为无定形矿物，此时除砷率较低且反应产物不稳定；当处理时间增加到3d时，铁氧化菌快速生长，具体表现为Fe²⁺较前期氧化速率加快，与此同时产生晶型较好的图水羟砷铁矾矿物，除砷率也会大幅增加；而再延长处理时间，沉淀晶型和除砷率基本维持不变。综合考虑处理成本、处理时间和处理效率，优选反应时间为3-4d。

在上述技术方案中，步骤S1中，以砷计，所述待处理废水中三价砷的含量为3.56-7.57g/L，优选为3.56-5.19g/L。

优选的，在上述技术方案中，步骤S1中，调节pH为2.0-2.8，优选为2.2-2.5。铁氧化菌在不同pH条件下均有较好的适应性，当pH为2.2-2.5时，除砷率较高，生成的图水羟砷铁矾衍射峰峰型较高，产物稳定。工业上酸性含砷废水pH通常较低，因此当采用本发明申请的方法处理酸性含砷废水时，可以一定程度上减少pH调节剂的添加量，从而减少处理成本。

优选的，在上述技术方案中，步骤S1中，所述亚铁盐的加入量以控制铁和三价砷的摩尔比为3.35-5.01：1为准，优选为3.35-4.18：1。提高铁和三价砷的摩尔比能促进反应向生成沉淀的方向进行，但是其摩尔比过高，一方面，对提高As³⁺的去除率作用不明显，另一方面，又增加了其处理成本，综合考虑，控制铁和三价砷的摩尔比为3.35-4.18：1。

优选的，在上述技术方案中，步骤S1中，在加入铁氧化菌前，加入有利于图水羟砷铁矾结晶的晶种；优选的，所述晶种为Fe₆(AsO₃)₄SO₄(OH)_4·4H₂O。以图水羟砷铁矾作为晶种加入体系，为溶质分子提供析出的依附点，使该矿物在沉淀前期作为优势矿物继续生长，既能加快图水羟砷铁矾的生成，提高砷的去除效率，又能减少或者杜绝其他杂质矿物的形成，避免产生的沉淀不稳定而导致As³⁺反溶等问题。

优选的，在上述技术方案中，步骤S2中，控制所述反应液的温度为5-15℃，优选为10℃。本发明申请所采用的去除含As³⁺废水的方法在25-30℃下处理，在过滤时适度降温可以使得沉淀结晶纯度增加，颗粒更大，从而使生成的沉淀更稳定。控制所述反应液温度在10℃，一方面能达到上述目的，另一方面该温度易于控制，耗能小，适用于工业处理应用。

本发明的优点：

(1)本发明采用微生物氧化法，向待处理废水中加入亚铁盐，调节pH为1.6-2.8，在25-30℃的常温下，利用铁氧化菌将废水中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，直接与As³⁺反应，形成图水羟砷铁矾沉淀，减少了现有处理方法中的先氧化As³⁺的步骤，简化了处理过程，有效的降低了处理成本；

(2)本发明所采用的微生物法反应过程温和，在常温下即可发生反应，将As³⁺以图水羟砷铁矾的形式沉淀下来，操作简单；

(3)本发明所采用的微生物法除砷效率高，反应3-4d后砷的去除率可达98％左右，且本发明所用原料低廉易得，除砷过程可控，沉淀含砷量高，稳定性好，易于分离，无二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1的不同细菌对含As³⁺浓度为2.88g/L的废水处理5d所得沉淀的XRD图；

图2为本发明实施例2的耐温氧化硫化杆菌对含不同As³⁺浓度的废水处理5d所得沉淀的XRD图；

图3为本发明实施例2的耐温氧化硫化杆菌对含As³⁺浓度为4.04g/L的废水处理1-5d所得沉淀的XRD图；

图4为本发明实施例3的耐温氧化硫化杆菌对As³⁺浓度为4.04g/L的废水在pH值为1.6-2.8下处理4d所得沉淀的XRD图；

图5为本发明实施例4的耐温氧化硫化杆菌对As³⁺浓度为4.04g/L的废水在Fe/As摩尔比为1.67-5.01下处理5d所得沉淀的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。

在本发明实施例中，氧化亚铁(FeSO₄·7H₂O)为市售产品，此外，所用铁氧化菌的菌种来自美国菌种保藏中心，其培养过程如下：

(1)配制培养基液，所述培养基液所含成分及含量：KCl 1g/L，MgSO₄·7H₂O 5g/L，(NH₄)₂SO₄ 5g/L，KH₂PO₄ 5g/L，并将培养基液在121℃蒸汽下灭菌15-25min；

(2)按体积比为V_培养基液：V_{含砷标准液}＝1:10的比例将培养基液加入到As³⁺浓度为2.88g/L(以砷计)的含砷标准液中，同时按每升含砷标准液44.7g的量加入FeSO₄·7H₂O，调节pH值为2.0，置于温度为30℃的恒温震荡箱中，搅拌均匀，培养2d，得到生长对数期的铁氧化菌。

实施例1

本实施例对比了不同细菌对处理含As³⁺废水的影响，具体过程如下：在含As³⁺浓度为2.88g/L(以砷计)的待处理废水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，分别接种处于生长对数期的嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、耐温氧化硫化杆菌和嗜热铁质菌，接种量按体积比为V_菌：V_废水＝1:10，浓度为2.4-5.2×10⁷个/mL计算，在温度30℃、pH＝2.0、搅拌转速160-180r/min条件下，常压反应5d后，将溶液静置，过滤沉淀，回收过滤液，完成含砷废水的处理。

图1为不同细菌对含As³⁺浓度为2.88g/L(以砷计)的待处理废水处理5d所得沉淀的XRD图。由图1可知，待处理废水经四种细菌处理后所得沉淀衍射峰明显，主要衍射峰的位置基本一致，说明在该条件下形成了晶型较好的矿物，与标准谱对比可知所得沉淀为图水羟砷铁矾。

对比四种细菌处理后所得沉淀的衍射峰，可以发现，其中耐温氧化硫化杆菌的XRD衍射峰峰型最好，氧化亚铁钩端螺旋菌次之，但其中有少量黄钾铁矾生成，因此，处理含As³⁺废水的细菌优选为耐温氧化硫化杆菌。

实施例2

本实施例对比了耐温氧化硫化杆菌对处理含不同As³⁺浓度的废水的影响，具体过程如下：在含As³⁺浓度分别为1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷计)的待处理废水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，接种处于生长对数期的耐温氧化硫化杆菌，接种量按体积比为V_菌：V_废水＝1:10，浓度为2.4-5.2×10⁷个/mL计算，在温度30℃、pH＝2.0、搅拌转速160-180r/min条件下，分别在常压反应1-5d后，将溶液静置，过滤沉淀，回收过滤液，完成含砷废水的处理。

图2为耐温氧化硫化杆菌对As³⁺浓度分别为1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷计)的待处理废水处理5d所得沉淀的XRD图。

由图2可知，耐温氧化硫化杆菌能在含1.44-7.57g/L As³⁺的废水中生长，且能将溶液中的As³⁺以沉淀在图水羟砷铁矾矿物中的形式去除。当As³⁺浓度为1.44-2.88g/L时，有明显的黄铁矾类物质(黄钾铁矾、黄钠铁矾、水合氢离子铁矾)生成，且As³⁺浓度越低，黄铁矾类物质的衍射峰越明显；当As³⁺浓度为3.56-7.57g/L时，所得沉淀为纯图水羟砷铁矾相。

表1为耐温氧化硫化杆菌对As³⁺浓度分别为1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷计)的待处理废水在不同反应天数时的As³⁺的去除率结果对照表。

由表1可以看出，当As³⁺浓度为1.44-6.68g/L时，在反应3d后，废水中As³⁺去除率都达到了90％左右。

表1耐温氧化硫化杆菌对含不同As³⁺浓度废水在不同反应时间的As³⁺去除率

结合图2和表1的结果，可以看出，当As³⁺浓度为3.56-5.19g/L时，反应时间为3-5d时，As³⁺去除率都在92％以上，且在该浓度范围下生成的沉淀晶型较好，说明耐温氧化硫化杆菌适用于As³⁺浓度为3.56-5.19g/L的废水处理。

图3为耐温氧化硫化杆菌对含As³⁺浓度为4.04g/L(以砷计)的待处理废水处理1-5d所得沉淀的XRD图，从图中可以看出，当处理时间为1-2d时，沉淀为无定形矿物，当处理时间为3-5d时，沉淀均为较纯的图水羟砷铁矾，且晶型生长较好，对比处理时间为3d、4d、5d的结果可知，随着处理时间的延长，衍射峰基本维持不变。结合表1的数据结果，可以看出，当处理时间为1-2d时，As³⁺的去除率不佳，分别为36.17％和80.47％，随着处理时间延长到3d时，As³⁺的去除率大幅增加，达到94.67％，当处理时间延长到4d、5d时，As³⁺的去除率基本维持不变。

综合考虑可得，用耐温氧化硫化杆菌处理浓度为3.56-5.19g/L(以砷计)的含As³⁺废水时，只需处理3-4d就能达到较好的除砷效果。

实施例3

本实施例对比了不同pH值对耐温氧化硫化杆菌处理浓度为4.04g/L(以砷计)含As³⁺废水的影响，具体过程如下：在含As³⁺浓度为4.04g/L(以砷计)的待处理废水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，接种处于生长对数期的体积为10％V_废水、浓度为2.4-5.2×10⁷个/mL的耐温氧化硫化杆菌，在温度30℃、搅拌转速160-180r/min时，调节pH分别为1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8，分别在常压反应1-5d后，将溶液静置，过滤沉淀，回收过滤液，完成含砷废水的处理。

图4为耐温氧化硫化杆菌对As³⁺浓度为4.04g/L(以砷计)的待处理废水在pH值分别为1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8下处理4d所得沉淀的XRD图。由图4可得，本实施例的耐温氧化硫化杆菌对As³⁺浓度为4.04g/L(以砷计)的待处理废水在不同pH条件下均有较好的适应性，与标准谱的对比发现，生成的沉淀为图水羟砷铁矾，对比不同pH值的结果发现，当pH＞2.0时，衍射峰峰型较高，表明其晶型生长较好，其中，pH为2.2-2.5为沉淀图水羟砷铁矾生长的最佳pH值条件。

表2为耐温氧化硫化杆菌对As³⁺浓度为4.04g/L的待处理废水在pH分别为1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8时，不同反应时间时的As³⁺的去除率结果对照表。

表2耐温氧化硫化杆菌在不同pH值对含As³⁺为4.04g/L废水在不同反应时间的As³⁺去除率

由表2可以看出，当As³⁺浓度为4.04g/L时，pH＞2.0时，在反应3d后，废水中As³⁺去除率都达到了94％以上；在同等条件下，当pH为2.8时，耐温氧化硫化杆菌对As³⁺的去除率最高，处理5d后的去除率可达99.46％。

结合图4和表2的结果，可以看出，耐温氧化硫化杆菌处理浓度为4.04g/L的含As³⁺废水的最佳条件为：pH为2.2-2.5，处理时间为3-4d。

实施例4

本实施例对比了不同Fe/As摩尔比对耐温氧化硫化杆菌处理浓度为4.04g/L(以砷计)含As³⁺废水的影响，具体过程如下：在含As³⁺浓度为4.04g/L(以砷计)的待处理废水中添加FeSO₄·7H₂O，控制Fe/As摩尔比分别为1.67、2.50、3.35、4.18和5.01，接种处于生长对数期的体积为10％V_废水、浓度为2.4-5.2×10⁷个/mL的耐温氧化硫化杆菌，在温度30℃、pH＝2.5、搅拌转速160-180r/min时，分别在常压反应1-5d后，将溶液静置，过滤沉淀，回收过滤液，完成含砷废水的处理。

图5为控制Fe/As摩尔比分别为1.67、2.50、3.35、4.18和5.01，加入耐温氧化硫化杆菌反应5d所得沉淀的XRD图。由图5可得，当Fe/As摩尔比为1.67-5.01时，生成的沉淀均为图水羟砷铁矾，其晶型较好，峰型较高。

表3耐温氧化硫化杆菌在不同Fe/As摩尔比下对含As³⁺为4.04g/L废水在不同反应时间的As³⁺去除率

表3为耐温氧化硫化杆菌在Fe/As摩尔比分别为1.67、2.50、3.35、4.18和5.01时，对As³⁺浓度为4.04g/L的待处理废水在不同反应时间的As³⁺的去除率结果对照表。

由表3可以看出，当Fe/As摩尔比大于3.35时，在反应3d后，废水中As³⁺去除率都达到了97％以上；在同等条件下，当Fe/As摩尔比为5.01时，耐温氧化硫化杆菌对As³⁺的去除率最高，处理5d后的去除率可达98.12％。

结合图5和表3的结果，同时考虑加入FeSO₄·7H₂O的原料成本和处理过程的时间成本，可以看出，耐温氧化硫化杆菌处理浓度为4.04g/L的含As³⁺废水的最佳条件为：pH为2.2-2.5，Fe/As摩尔比为3.35-4.18，处理时间为3-4d。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。