一种处理高砷污酸废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程领域，具体涉及一种处理高砷污酸废水的方法。
【背景技术】
[0002] 有色金属的冶炼过程产生的大量夹杂砷、汞等重金属烟尘的SO2烟气，主要用于制 备硫酸。烟气制酸前洗涤除尘产生的高浓度酸性重金属废水，即为有色重金属冶炼烟气洗 涤废水（简称"污酸"），其具有酸度大、砷含量高、成分复杂等特征。污酸中硫酸的浓度在 4-11%之间，含有砷及铅、镉、锌、铜、铁、汞等其它重金属离子以及高浓度氟、氯、硫酸根等 阴离子，其中砷污染物的浓度高达〇. 72-9g/L，远高于工业废水中砷的排放标准0. 5ppm，严 重威胁环境安全和居民健康。
[0003] 目前常用的酸性含砷废水处理方法主要为石灰中和法、铁盐沉淀法以及硫化沉淀 法等，但均有不足。石灰中和法需要加入大量的氢氧化钙中和废水中的酸并产生大量的中 和渣，由于亚砷酸钙的溶解度较大，所以对三价砷的去除效果不尽人意；铁盐法除砷的关键 在于曝氧气（空气）或投加双氧水来氧化三价砷，增加了成本的同时也加大了操作难度；硫 化沉淀法虽然可有效去除三价砷，但成本高且在酸性条件下会产生硫化氢，工作环境受到 严重影响；近年来发展较快的吸附法、离子交换法及膜分离法虽然取得了较好的除砷效果， 但这类方法仅适用于处理低浓度、成分单一的含砷废水，且成本较高。
[0004] 本发明拟调控在高砷污酸废水中形成矿物，以实现无需氧化直接去除废水中三价 砷的目的，具有较好的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明针对污酸废水砷浓度和硫酸浓度高的特点，提供一种处理高砷污酸废水的 方法，该方法具有操作简单，加入药剂量少，成本低廉，无需氧化，渣量小且较稳定等优势。
[0006] 本发明的目的是通过以下方式实现的：
[0007] -种处理高砷污酸废水的方法：向高砷污酸废水中投加铁试剂，调整pH值，搅拌 反应后，固液分离除砷。
[0008] 上述方法高砷污酸废水中三价砷As (III)的浓度为I. 5-7. 5g/L。
[0009] 上述方法铁试剂包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁，优选硫酸铁。
[0010] 上述方法铁试剂投加量控制在Fe(III)和As(III)摩尔比为0. 8-2 ;优选1. 5。
[0011] 上述方法反应体系的pH值调整为2. 8-4. 5。采用硫酸或氢氧化钠溶液作为pH值 调整剂。
[0012] 上述方法磁力搅拌速度为400-500rpm，持续反应时间大于10h。
[0013] 上述方法反应过程温度控制为15-30°C。
[0014] 有色金属的冶炼过程产生的大量夹杂包括砷、汞重金属烟尘在内的SO2烟气，主要 用于制备硫酸；烟气制酸前洗涤除尘产生的高浓度酸性重金属废水，即为污酸；污酸中硫 酸的浓度在4-11%之间，含有砷及铅、镉、锌、铜、铁、汞重金属离子以及高浓度氟、氯、硫酸 根阴离子，其中砷污染物的浓度高达0. 72-9g/L。
[0015] 本发明利用铁盐作为沉淀剂调控在高砷污酸废水中形成矿物以达到无需氧化直 接去除三价砷的目的。该方法具有操作简单，加入药剂量少，成本低廉，无需氧化，渣量小且 较稳定等优势。
【附图说明】
[0016] 图1 :不同pH值条件下砷的去除效果图；
[0017] 图2 :不同pH值条件下砷渣的XRD图；
[0018] 图3 :废水中不同浓度三价砷的去除效果图；
[0019] 图4 :处理废水中不同浓度三价砷所得砷渣的XRD图；
[0020] 图5 :不同反应时间条件下砷的去除效果图；
[0021] 图6 :不同反应时间条件下砷渣的XRD图；
[0022] 图7 :铜污酸处理所得砷渣的XRD图。
【具体实施方式】
[0023] 以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
[0024] 实施例1
[0025] 用浓硫酸配制pH值为1. 8的硫酸溶液，用该硫酸溶液分别配制As (III)浓度为 0. 2mol/L的酸性含砷废水和Fe (III)浓度为0. 4mol/L的沉淀剂储存液，同时配制的含砷废 水中还添加了少量Cu(II)、Zn(II)，浓度分别为0· Olmol/L和0· 005mol/L。取10杯50mL 配好的酸性含砷废水，向其中加入适量等体积的沉淀剂储存液，充分混合后采用氢氧化钠 调节pH分别为 1. 8、2· 05、2· 3、2· 55、2· 8、3· 05、3· 3、3· 55、4· 0、4· 5,以 480rpm 的磁力搅拌速 度在室温（25 ± 1°C )下搅拌反应，反应完成后采用5000rpm的转速离心分离得到上清液和 砷渣，将砷渣于60°C真空烘干。
[0026] 图1为不同pH值条件下的除砷效果。由图1可以看出，随着pH值的升高，砷的去 除效率显著提升。当pH为1. 8时，砷的去除效率只有33%，pH在2. 8至4. 5之间除砷率均 高于95%，当pH为4时，除砷率已达99%，同时还除去了 95%以上的铁。
[0027] 图2为pH值为1.8-4. 5时所得砷渣的XRD图。由图2可以看出，在不同pH值条 件下，虽然XRD各峰的强度略有差异，但主要衍射峰的位置基本一致，说明在该pH值范围内 均形成了晶型较好的矿物。
[0028] 实施例2
[0029] 用浓硫酸配制pH值为1. 8的硫酸溶液，用该硫酸溶液分别配制As(III)浓度 为6、4. 5、3、1. 5、0. 5g/L的酸性含砷废水（同时配制的含砷废水中还添加了少量Cu(II)、 Zn(II)，浓度分别为0.0 lmol/L和0. 005mol/L)，分别取50ml配制好的酸性含砷废水，向其 中各加入等体积的硫酸铁沉淀剂储存液，调整铁、砷摩尔比为2,充分混合后采用氢氧化钠 调节pH值为4,以480rpm的速度在室温（25± 1°C )下搅拌反应，反应完成后采用5000rpm 的转速离心分离得到上清液和砷渣，将砷渣于60°C真空烘干。
[0030] 图3为不同三价砷浓度条件下的除砷效果。由图3可以看出，随着初始三价砷浓 度的升高，砷的去除效率显著提升。当初始三价砷浓度为1.5g/L及以上时，砷的去除效率 均可达90%以上，几乎全部的铁也被同时除去。
[0031] 图4为不同三价砷浓度下所得砷渣的XRD图。由图4可以看出，在不同初始三价 砷浓度下，虽然XRD各峰的强度略有差异，但主要衍射峰的位置基本一致，说明三价砷的初 始浓度在I. 5-7. 5g/L范围内均形成了晶型良好的矿物。
[0032] 实施例3
[0033] 用浓硫酸配pH值为1. 8的硫酸溶液，用该硫酸溶液分别配制As(III)浓度为 0. 2mol/L的高砷废水（同时配制的含砷废水中还添加了少量Cu(II)、Zn(II)离子，浓度分 别为0· Olmol/L和0· 005mol/L)和Fe(III)浓度为0· 4mol/L的沉淀剂储存液。取10杯 50mL配制好的高砷废水，向其中各加入等体积的沉淀剂储存液，充分混合后采用氢氧化钠 调节pH为4. 0,以480rpm的速度在室温（25±1°C)下持续搅拌，并在不同的反应时间取样， 采用5000rpm的转速离心分离得到上清液和砷渣，将砷渣于60°C真空烘干。
[0034] 图5为不同反应时间的除砷效果。由图5可以看出，随着时间的延长，砷的去除效 率逐步提升，反应24小时以后神的去除率尚达99 %。
[0035] 图6为不同反应时间所得砷渣的XRD图。由图6可以看出，反应10小时的砷渣中 出现了特征衍射峰。并且随着时间的不断延长，该特征峰的强度逐渐升高。结合图5说明 该反应进行10个小时就形成了矿物且时间越长晶型越好，除砷率均可达到90%以上，且几 乎全部的铁被同时除去。
[0036] 实施例4
[0037] 某铜冶炼厂产生的污酸废水中三价砷的浓度为7. 66g/L，同时还含有硫酸根、钠、 娃、铜、锌、铁等如表1所示。取IOOmL该污酸废水至200mL烧杯中，加入4. 8g硫酸铁固体， 加氢氧化钠调节PH值为4,采用转速为480rpm的磁力搅拌器在室温下搅拌，反应结束后离 心分离分别获取上清液和砷渣。上清液采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP)检测其中残 余的砷浓度，计算总砷的去除效率为90. 3% ;同时测定反应前后铁的浓度，计算出铁的去除 率为98% ;砷渣于60°C真空下烘干，采用X射线衍射（XRD)分析成矿情况。
[0038] 表1某铜冶炼厂污酸废水成分表（克/升）
[0040] 图7为污酸废水处理所得砷渣的XRD图，从图中可以看出的确存在矿物的特征衍 射峰，但与上述实施例相比峰位置略有偏移，同时出现了 Fe4(AsO4)3(SO4)OH · 15H20的特征 峰，这是因为初始废水中含有约1/3的五价砷。另外，由于原污酸中含有大量的硫酸根以及 钠离子，所以在砷渣中还出现了明显的硫酸钠的衍射峰。溶液中少量的Cu2+与S2形成了 Cu9S5沉淀，出现了其特征峰。以上分析表明该方法在处理实际污酸废水中也能够形成晶型 较好的矿物并且达到较好的初步除砷效果，除砷率可达90%以上，同时去除了 98%的铁以 及少量的铜。
【主权项】
1. 一种处理高砷污酸废水的方法，其特征在于：向高砷污酸废水中投加铁试剂，调整 pH值，搅拌反应后，固液分离除砷。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高砷污酸废水中三价砷As (III)的浓度为 L 5-7. 5g/L〇3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁试剂包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁，优选 硫酸铁。4. 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，铁试剂投加量控制在Fe (III)和 As(III)摩尔比为 0. 8-2。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，铁试剂投加量控制在Fe (III)和As (III) 摩尔比为1. 5。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系的pH值调整为2. 8-4. 5。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用硫酸和氢氧化钠溶液作为pH值调整 剂。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁力搅拌速度为400-500rpm，持续反应时 间大于IOh。9. 根据权利要求1或6或7或8所述的方法，其特征在于，反应过程温度控制为 15-30。。。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有色金属的冶炼过程产生的大量夹杂包 括砷、汞重金属烟尘在内的SO2烟气，主要用于制备硫酸；烟气制酸前洗涤除尘产生的高浓 度酸性重金属废水，即为污酸；污酸中硫酸的浓度在4-11%之间，含有砷及铅、镉、锌、铜、 铁、汞重金属离子以及高浓度氟、氯、硫酸根阴离子，其中砷污染物的浓度高达〇.72-9g/L。
【专利摘要】本发明公开了一种处理高砷污酸废水的方法。此方法利用铁盐作为沉淀剂调控在高砷污酸废水中形成矿物以达到无需氧化直接去除三价砷的目的。高砷污酸废水中初始As(III)浓度为1.5-7.5g/L，控制铁、砷摩尔比为1-2、pH值为2.8-4.5、温度为室温15-30℃、搅拌速度400-500rpm、反应时间大于10h，得到的矿物晶型良好，砷去除效率大于90％。该方法具有操作简单，加入药剂量少，成本低廉，无需氧化，渣量小且较稳定等优势。
【IPC分类】C02F1/66, C02F103/16, C02F1/52
【公开号】CN105060431
【申请号】CN201510461192
【发明人】柴立元, 李青竹, 岳梦青, 杨锦琴, 王庆伟, 闵小波, 杨卫春, 王海鹰
【申请人】中南大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月31日