本发明涉及大气污染治理领域，具体的涉及双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法。
背景技术：
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大气中SO2的来源分为两大类:天然来源和人为来源。天然源排放量约占大气中SO2总量的1/3，包括火山爆发时喷射出的SO2，沼泽、洼地、大陆架等处释放的H2S进入大气后被氧化而成的SO2，含硫有机物被细菌分解以及海洋形成的硫酸盐气溶胶在大气中经一系列变化而产生的SO2等。天然产生的SO2属全球性分布，在广阔地域以低浓度排放，在大气中易于稀释和被净化，一般不成严重的大气污染，不会产生酸雨现象。人为源排放量约占大气中SO2总量的2/3，包括矿物燃料(占人为来源的3/4以上)和含硫物质的工业生产过程，排放量较大的工业生产部门有火电厂、钢铁、有色冶炼、化工、炼油、水泥厂等。且人为排放的SO2比较集中，在占地球表面不到1％的城市和工业区上空占主导地位，是造成大气污染和产生酸雨的主要原因。
SO2是一种无色有强烈刺激性气味的有毒气体，具有极性，且极易溶于水，20℃时，IL水可以溶解39.4L的SO2，其水溶液称为亚硫酸(H2SO3)，实际上是一种水合物SO2·7H2O，亚硫酸随后被氧化为硫酸，且浓度越低氧化越快。在大气中SO2可与水分和尘粒结合成气溶胶，并逐渐氧化成硫酸或硫酸盐。SO2产生的危害主要包括两个方面：第一是对人体的危害；第二是对生态环境的危害。SO2对人体健康的影响一方面主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或加重呼吸器官疾病。SO2对结膜和上呼吸道粘膜具有强烈辛辣刺激性，吸入后可致支气管炎、肺炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹。SO2在大气中的浓度达到0.02mg/L，即能对机体产生危害，浓度超过0.3mg/L的时候，可能会引起死亡。另一方面，大气中的SO2可被氧化形成SO3，SO3遇水蒸汽形成硫酸雾，而硫酸雾与微小尘粒形成的硫酸盐危害比SO2直接危害还要大。硫酸雾吸入后可引起上呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度时可致喉痉挛或声门水肿而致命。长期接触硫酸雾或蒸汽，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管扩张等肺部病变。同时SO2形成酸雨后对人体健康也产生间接的影响。酸雨使地面水成酸性，地下水中的金属含量也增高，饮用这种水或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。因此，二氧化硫的减排研究成为了研究的热点，而在我国二氧化硫的减排政策主要着眼于能源效率的提高和烟气脱硫技术的普及。其中，燃烧后烟气脱硫是SO2减排技术中研究得最多、进展也最快的技术，也是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。其中吸附法烟气脱硫，是最研究最多的一种。吸附法烟气脱硫是利用多孔性固体吸附剂处理含硫烟气，使烟气中所含的SO2组分吸附于固体表面上，以达到烟气脱硫的目的。吸附法烟气脱硫的优点是:对低浓度SO2具有很高的净化效率，设备简单，操作方便，可实现自动控制，能有效地回收SO2，实现废物资源化。吸附法烟气脱硫技术的关键是吸附剂的选择。
ZSM-5分子筛是一个重要的微孔固体材料，它被广泛应用于气体的吸附和分离。由于其具有良好的多孔性和渗透性，较大的比表面积和孔容，常被用作SO2的脱除剂，而且分子筛脱硫大大减少了水的浪费和能源的消耗，成为了控制SO2的一种新选择。但是目前常用的ZSM-5分子筛，微孔通道狭窄，在吸附脱除二氧化硫时具有较大的传质阻力，影响分子扩散，从而影响了脱硫的效果。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，该方法采用双壳层ZSM-5分子筛，其与烟气的接触面积更大，有利于二氧化硫分子的扩散，大大提高了二氧化硫的脱除效率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：
(1)首先将四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌均匀，然后加入NaAlO2、柠檬酸混合后同时逐滴加入正硅酸四乙酯和氢氧化钠，滴加完毕后，室温下搅拌1-2h，然后转移至反应釜中，晶化，晶化后离心洗涤，干燥焙烧，得到ZSM-5分子筛；
(2)将ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，然后升温至80-200℃，继续搅拌反应5-200h，反应完成后，离心洗涤，干燥，焙烧，得到双壳层ZSM-5分子筛；
(3)将上述制得的双壳层ZSM-5分子筛装入到连续流动固定床反应器中段，两端装填石英砂，通入烟气前，在300-400℃下用氮气吹扫分子筛0.5-1.2h，然后在体积空速为3000-5000h-1条件下通入常压烟气，处理前烟气中的二氧化硫以及处理后烟气中的二氧化硫含量由气相色谱仪测定。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述四丙基氢氧化铵、去离子水、柠檬酸、正硅酸四乙酯、氢氧化钠：NaAlO2的质量比为：(9-9.5)g：(9.95-10.5)g：(0.15-0.36)g：(19.75-20.05)g：(5.67-6.35)g：(0.302-0.320)g。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述焙烧的条件为：500-600℃下焙烧3-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中所述碱性物质为季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1:1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1:1的混合物、正丁胺、季铵碱中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述季铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为1-12h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液的质量比为1：(4-40)。
本发明具有以下有益效果：
一方面，本发明在制备ZSM-5分子筛时，在NaAlO2和正硅酸四乙酯混合之前加入适量的柠檬酸，其能有效控制分子筛形成的速度，防止其制备速度过快引起的孔径中杂质多、孔径不规则等问题；
另一方面，本发明将制得的ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合反应，制得双壳层ZSM-5分子筛，其为空心结构，壳层由两层同晶型分子筛构成，壳层间形成空腔结构，其比表面积大，吸附活性中心多，用于烟气脱硫处理时，效率高，去除率大。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：
(1)首先将四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌均匀，然后加入NaAlO2、柠檬酸混合后同时逐滴加入正硅酸四乙酯和氢氧化钠，滴加完毕后，室温下搅拌1h，然后转移至反应釜中，晶化，晶化后离心洗涤，干燥，500℃下焙烧6h，得到ZSM-5分子筛；其中，四丙基氢氧化铵、去离子水、柠檬酸、正硅酸四乙酯、氢氧化钠：NaAlO2的质量比为：9g：9.95g：0.15g：19.75g：5.67g：0.302g；
(2)将ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，然后升温至80℃，继续搅拌反应200h，反应完成后，离心洗涤，干燥，500℃下焙烧12h，得到双壳层ZSM-5分子筛；其中，碱性物质为四甲基溴化铵与氢氧化钠按摩尔比为1:1的混合物；ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液的质量比为1：4；
(3)将上述制得的双壳层ZSM-5分子筛装入到连续流动固定床反应器中段，两端装填石英砂，通入烟气前，在300℃下用氮气吹扫分子筛0.5h，然后在体积空速为3000h-1条件下通入常压烟气，处理前烟气中的二氧化硫以及处理后烟气中的二氧化硫含量由气相色谱仪测定。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为200ppm，SO2的吸附量230mg/g。
实施例2
双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：
(1)首先将四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌均匀，然后加入NaAlO2、柠檬酸混合后同时逐滴加入正硅酸四乙酯和氢氧化钠，滴加完毕后，室温下搅拌2h，然后转移至反应釜中，晶化，晶化后离心洗涤，干燥，600℃下焙烧3h，得到ZSM-5分子筛；其中，四丙基氢氧化铵、去离子水、柠檬酸、正硅酸四乙酯、氢氧化钠：NaAlO2的质量比为：9.5g：10.5g：0.36g：20.05g：6.35g：0.320g；
(2)将ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，然后升温至200℃，继续搅拌反应5h，反应完成后，离心洗涤，干燥，900℃下焙烧1h，得到双壳层ZSM-5分子筛；其中，碱性物质为四甲基溴化铵与氢氧化钾按摩尔比为1:1的混合物；ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液的质量比为1：40；
(3)将上述制得的双壳层ZSM-5分子筛装入到连续流动固定床反应器中段，两端装填石英砂，通入烟气前，在400℃下用氮气吹扫分子筛1.2h，然后在体积空速为5000h-1条件下通入常压烟气，处理前烟气中的二氧化硫以及处理后烟气中的二氧化硫含量由气相色谱仪测定。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为600ppm，SO2的吸附量245mg/g。
实施例3
双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：
(1)首先将四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌均匀，然后加入NaAlO2、柠檬酸混合后同时逐滴加入正硅酸四乙酯和氢氧化钠，滴加完毕后，室温下搅拌1.2h，然后转移至反应釜中，晶化，晶化后离心洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛；其中，四丙基氢氧化铵、去离子水、柠檬酸、正硅酸四乙酯、氢氧化钠：NaAlO2的质量比为：9.1g：10.0g：0.2g：19.95g：5.85g：0.308g；
(2)将ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，然后升温至100℃，继续搅拌反应160h，反应完成后，离心洗涤，干燥，600℃下焙烧10h，得到双壳层ZSM-5分子筛；其中，碱性物质为正丁胺；ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液的质量比为1：10；
(3)将上述制得的双壳层ZSM-5分子筛装入到连续流动固定床反应器中段，两端装填石英砂，通入烟气前，在300℃下用氮气吹扫分子筛1h，然后在体积空速为3500h-1条件下通入常压烟气，处理前烟气中的二氧化硫以及处理后烟气中的二氧化硫含量由气相色谱仪测定。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为300ppm，SO2的吸附量275mg/g。
实施例4
双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：
(1)首先将四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌均匀，然后加入NaAlO2、柠檬酸混合后同时逐滴加入正硅酸四乙酯和氢氧化钠，滴加完毕后，室温下搅拌1.4h，然后转移至反应釜中，晶化，晶化后离心洗涤，干燥，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛；其中，四丙基氢氧化铵、去离子水、柠檬酸、正硅酸四乙酯、氢氧化钠：NaAlO2的质量比为：9.2g：10.2g：0.25g：20.0g：6.0g：0.315g；
(2)将ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，然后升温至130℃，继续搅拌反应140h，反应完成后，离心洗涤，干燥，700℃下焙烧8h，得到双壳层ZSM-5分子筛；其中，碱性物质为四甲基氢氧化铵；ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液的质量比为1：20；
(3)将上述制得的双壳层ZSM-5分子筛装入到连续流动固定床反应器中段，两端装填石英砂，通入烟气前，在350℃下用氮气吹扫分子筛1h，然后在体积空速为4000h-1条件下通入常压烟气，处理前烟气中的二氧化硫以及处理后烟气中的二氧化硫含量由气相色谱仪测定。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为400ppm，SO2的吸附量269mg/g。
实施例5
双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：
(1)首先将四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌均匀，然后加入NaAlO2、柠檬酸混合后同时逐滴加入正硅酸四乙酯和氢氧化钠，滴加完毕后，室温下搅拌1.6h，然后转移至反应釜中，晶化，晶化后离心洗涤，干燥，550℃下焙烧5h，得到ZSM-5分子筛；其中，四丙基氢氧化铵、去离子水、柠檬酸、正硅酸四乙酯、氢氧化钠：NaAlO2的质量比为：9.3g：10.3g：0.3g：20.02g：6.12g：0.315g；
(2)将ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，然后升温至150℃，继续搅拌反应100h，反应完成后，离心洗涤，干燥，800℃下焙烧6h，得到双壳层ZSM-5分子筛；其中，碱性物质为四丙基溴化铵与氢氧化钠按摩尔比为1:1的混合物；ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液的质量比为1：30；
(3)将上述制得的双壳层ZSM-5分子筛装入到连续流动固定床反应器中段，两端装填石英砂，通入烟气前，在350℃下用氮气吹扫分子筛0.5h，然后在体积空速为4500h-1条件下通入常压烟气，处理前烟气中的二氧化硫以及处理后烟气中的二氧化硫含量由气相色谱仪测定。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为400ppm，SO2的吸附量258mg/g。
实施例6
双壳层ZSM-5分子筛吸附脱除烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：
(1)首先将四丙基氢氧化铵和去离子水混合搅拌均匀，然后加入NaAlO2、柠檬酸混合后同时逐滴加入正硅酸四乙酯和氢氧化钠，滴加完毕后，室温下搅拌1.6h，然后转移至反应釜中，晶化，晶化后离心洗涤，干燥，600℃下焙烧5h，得到ZSM-5分子筛；其中，四丙基氢氧化铵、去离子水、柠檬酸、正硅酸四乙酯、氢氧化钠：NaAlO2的质量比为：9.4g：10.4g：0.34g：20.03g：6.25g：0.317g；
(2)将ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，然后升温至180℃，继续搅拌反应50h，反应完成后，离心洗涤，干燥，800℃下焙烧4h，得到双壳层ZSM-5分子筛；其中，碱性物质为四丁基氢氧化铵；ZSM-5分子筛与碱性物质水溶液的质量比为1：40；
(3)将上述制得的双壳层ZSM-5分子筛装入到连续流动固定床反应器中段，两端装填石英砂，通入烟气前，在400℃下用氮气吹扫分子筛1h，然后在体积空速为4500h-1条件下通入常压烟气，处理前烟气中的二氧化硫以及处理后烟气中的二氧化硫含量由气相色谱仪测定。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为500ppm，SO2的吸附量260mg/g。
对比例1
ZSM-5分子筛的制备中未添加柠檬酸，其他制备条件和实施例6相同。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为500ppm，SO2的吸附量为175mg/g。
对比例2
ZSM-分子筛的制备中未添加柠檬酸，且制备的ZSM-5分子筛未用碱性物质水溶液处理，其他制备条件和实施例6相同。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为500ppm，SO2的吸附量为102mg/g。
对比例3
制备的ZSM-5分子筛未与碱性物质水溶液反应处理，其他制备条件和实施例6相同。
经测定，处理前烟气中SO2的浓度为500ppm，SO2的吸附量为139mg/g。