本发明属于水处理技术领域，涉及一种可以用来处理高氟水的吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种基于改性蒙脱石的除氟吸附剂及其制备方法。
背景技术：
氟是人体必需的微量元素之一，是牙齿和骨骼重要的组成成分，适量的氟摄入可提高牙齿琳琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，但过量则对人体有毒害作用。长期饮用高氟水可导致慢性氟中毒，严重损害牙齿和骨骼，并波及心血管及神经系统，具体表现为牙釉质损坏、牙齿过早脱落、骨质疏松、骨骼变形和脑损伤等疾病。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)规定生活饮用水中的氟含量不得超过1mg/L，但是，在我国华北、东北、西北的部分省份和自治区的地下水源中氟含量严重超标，有的地区高达4～8mg/L，对人体健康造成严重威胁。因此，找到合适的方法去除水中过量的氟对于保障人体健康具有重要意义。
国内外常见的除氟方法主要包括吸附法、混凝法、电渗析和反渗透等方法。其中，由于吸附法较经济、效果好，因此一直是处理含氟水的重要方法之一，也是我国饮用水除氟方法中应用最多的方法。吸附法中，吸附剂的选择对于吸附除氟至关重要，吸附剂的种类直接决定吸附效果。目前常用的除氟吸附剂主要是活性氧化铝，活性氧化铝除氟的优点是价格低廉、再生较为容易，但活性氧化铝在强酸、强碱溶液中吸附能力差，且铝溶出量高，在实际应用中有一定的缺陷。
在开发吸附剂的过程中，天然粘土矿物得到越来越多的关注。蒙脱石广泛存在于自然界中，它具有较高的比表面积与离子交换容量、稳定的物理与化学性质、廉价和无毒无害等优点，对许多有机无机污染物都有较好的吸附能力，是理想的天然吸附剂。然而，天然蒙脱石对氟吸附能力较弱，不能直接用于含氟水处理。根据报道，对蒙脱石改性可增加孔隙度和比表面积，大大提高吸附性能。稀土金属离子镧和铈对氟表现出良好的吸附能力，但是这两种稀土金属价格昂贵，无法在实际生产中推广利用。CN103071452A公开了一种镧或铈柱撑蒙脱石除氟剂的制备方法，该方法利用稀土金属改性柱撑廉价的蒙脱石制备除氟吸附剂，既利用了稀土金属对氟的高选择性，又降低了成本。
铝对氟有良好的亲和力，且铝廉价易得，为进一步降低成本，可考虑采用稀土金属和铝共同柱撑改性蒙脱石，这样既可以利用稀土金属对氟强烈的亲和性，还能进一步节省制备费用，同时也可利用了铝对氟的吸附作用又避免了铝的溶出。但是，目前同时采用稀土元素和铝柱撑改性蒙脱石的研究较少，本发明从研制高效、安全、廉价、性质稳定、制备工艺简单的新型除氟吸附剂出发，拟利用铈和铝共同改性蒙脱石制备一种除氟吸附剂。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铈和铝共同改性蒙脱石除氟吸附剂及其制备方法，以期使活性组分铈和铝与蒙脱石之间能够发挥协同作用，获得良好的吸附容量，同时又克服单用稀土金属或稀土金属改性蒙脱石吸附除氟成本高的缺点，进一步降低除氟成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂，包括载体和负载于载体上的活性成分，所述载体为柱撑蒙脱石，所述活性组分为铈和铝。
上述铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂的制备方法，包括蒙脱石钠化、柱撑液制备、柱撑改性、煅烧、粉碎过筛等过程，具体步骤如下：
(1)将蒙脱石置于105℃条件下烘2-3h，冷却后，取90-100份蒙脱石和1-5份碳酸钠混合；再按蒙脱石与去离子水质量比为2％-10％，加去离子水配置成悬浊液，溶胀过夜，再搅拌1-2h，得到蒙脱石悬浊液；
(2)将铝盐溶于去离子水中，制得0.01-0.5mol/L(以铝计)的铝盐溶液；将铈盐溶于去离子水，制得0.01-0.5mol/L(以铈计)的铈盐溶液；按照铈和铝的摩尔比为1：2～50，将铈盐溶液和铝盐溶液均匀混合，制得铈铝混合液；
(3)在60℃条件下，将氢氧化钠缓慢加入所述铈铝混合液中并不断搅拌，使最终铝与OH-的摩尔比为1-3：1，所得混合液置于常温下老化12-24h，得到柱撑液；
(4)取等体积的柱撑液和蒙脱石悬浊液，在60℃条件下将柱撑液缓慢加到蒙脱石悬浊液中，然后继续搅拌0.5-2h，再在常温下老化12-24h，离心洗涤残留溶解盐，重复3-5次，将离心所得固体置于105℃条件下烘干，得到改性蒙脱石固体；
(5)将所述改性蒙脱石固体置于马弗炉中，100-800℃煅烧1-2h，然后将所得固体产物粉碎过筛获，得到粒径0.1-1.0mm的颗粒材料，即为铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂。
其中，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，所述铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
作为一种优选方案，步骤(2)所述铈铝混合液中铈和铝的摩尔比为1:5；
作为一种优选方案，步骤(3)中最终铝与OH-的摩尔比为2.4：1；
作为一种优选方案，步骤(5)所述煅烧的温度为200℃；
作为一种优选方案，所述蒙脱石悬浊液超声20min后再与柱撑液混合。
本发明的所述铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂适用于去除地下水中的氟离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂对氟的吸附能力大于蒙脱石或者铝柱撑蒙脱石；且与单纯以稀土为原料和稀土改性蒙脱石制得的吸附剂的相比，本发明提供的铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂进一步降低了成本，但仍能取得良好的除氟效果；
(2)本发明提供的铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂制备过程简单、生产周期短，除氟时操作方便、常温下即可进行；
(3)本发明的除氟吸附剂物理化学性质稳定，适用pH宽泛，在pH4-8范围里对氟都有较高的吸附容量，无需调节进水pH，进一步节约了水处理成本，处理后的水样中铈和铝未检出，避免了二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例2中铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂在不同pH水样中的吸附效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释，但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不能代表或限制本发明的权利保护范围。
本发明中制备铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂所用的水合硝酸铈、水和氯化铝购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；所用蒙脱石为产自内蒙古的钙基蒙脱石，从内蒙古赤峰的物华天宝公司购买，土样已提纯，粒度为100目；高氟水用化学纯NaF配制。
本发明中去除率的计算公式如下：
式中：η-去除率(％)；
C0-吸附前氟离子浓度(mg/L)；
Ce-吸附后氟离子浓度(mg/L)。
本发明中吸附量的计算公式如下：
式中：Q-吸附容量(mg/g)；
V-水样体积(ml)；
W-吸附剂质量(g)。
水中氟离子浓度采用离子色谱检测，铈离子浓度采用三溴偶氮胂分光光度法检测，铝离子采用电感耦合等离子发射光谱法检测。
实施例1
本实施例按如下步骤制备铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂：
(1)将蒙脱石置于105℃条件下烘2h，冷却后，取10g蒙脱石和0.5g碳酸钠放入烧杯中，加200mL去离子水配成质量比为5％的悬浊液，溶胀过夜，再高速搅拌1.5h，得到蒙脱石悬浊液；
(2)配制0.2mol/L(以铝计)的氯化铝溶液，配制0.1mol/L(以铈计)的硝酸铈溶液；按照铈和铝的摩尔比为1：5，将氯化铝溶液和硝酸铈溶液均匀混合，制成铈铝混合液；
(3)配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液，在60℃条件下将氢氧化钠缓慢加入上述铈铝混合液中并不断搅拌，最终铝与OH-的摩尔比约为2.4：1，之后将混合液置于常温下老化24h，得到柱撑液；
(4)取等体积的柱撑液和蒙脱石悬浊液，保持连续搅拌，在60℃条件下将柱撑液缓慢加到蒙脱石悬浊液中，加完后再继续搅拌1.5h，之后再在常温下老化24h，离心洗涤残留溶解盐，重复5次，将离心所得固体置于105℃条件下烘干，得到改性蒙脱石固体；
(5)将上述改性蒙脱石固体置于马弗炉中，200℃煅烧2h，然后将所得固体产物粉碎过筛，得到粒径0.1-1.0mm的颗粒材料，即为铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂。
称取铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂0.1g，加到50mL含氟离子浓度4mg/L的氟化钠溶液中，用保鲜膜密封，置于25℃摇床中，摇床转速160r/min。12h后取出，抽取上清液经离心过滤后检测溶液氟离子、铝离子和铈离子浓度。做3个平行样。
经检测，本实施例的除氟吸附剂对氟去除率达77.5％、吸附容量为1.55mg/g，上清液中氟浓度为0.90mg/L，达到国家饮用水标准，Ce和Al离子均未检出。本实施例的铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂的吸附容量(1.55mg/g)与CN103071452A公开的铈柱撑蒙脱石除氟剂的吸附容量(2.17mg/g)接近，但是铈含量大大减少，节省了吸附剂成本。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂。
使用硝酸与氢氧化钠溶液配置pH为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0的含氟离子浓度4mg/L的氟化钠溶液。
称取本实施例的铈铝改性蒙脱石除氟吸附剂0.1g，加到50mL上述不同pH值的氟化钠溶液中，用保鲜膜密封，置于25℃摇床中，摇床转速160r/min。12h后取出，抽取上清液经离心过滤后检测溶液氟离子、铝离子和铈离子浓度。做3个平行样。实验结果如图1所示。
由图1可知，当水样pH在4.0到8.0之间时，铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂的吸附效果较好，出水氟浓度能够满足国家饮用水卫生标准，当pH<4.0或者大于10.0时，吸附效果严重下降，不利于除氟。该实验也证明了铈/铝改性蒙脱石除氟吸附剂能够适应较宽的pH范围。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。