本发明属于低碳烃合成天然气技术领域，涉及一种脱硫吸附剂及制法和转化为富甲烷气的低碳烃脱硫的应用。
背景技术：
天然气作为一种清洁、低碳环保的优质能源，几乎不含硫、粉尘和其他有害物质，造成的温室效应也较低，能从根本上改善环境质量。我国目前天然气供需矛盾严重，燃烧导致雾霾严重，利用国内的低碳烃资源，发展低碳烃制备天然气不仅能够在一定程度上缓解国内天然气供给的紧张局面，还能够合理利用我国低碳烃资源，发展低碳烃合成天然气(SNG)也是一种路线。
目前工业低碳烃原料制富甲烷气通常使用低温制富甲烷气活性较低的含镍催化剂，装置的操作温度较高(700℃左右)。为了降低低碳烃水蒸汽重整制富甲烷气的反应温度，公开号CN106362735提出使用贵金属(铂、钯、铑或钌)催化剂，可将反应温度降低至300-450℃。但是贵金属催化剂对硫非常敏感，低碳烃中硫极易使催化剂上的贵金属组分中毒，因此对低碳烃硫含量要求非常严格，一般要求不大于0.5ppmw。一般的低碳烃原料均达不到如此低的硫含量，这样大大限制了其选用原料低碳烃的范围。必须对低碳烃实施脱硫处理，使含硫化合物降低至0.5ppmw以下。
目前传统的烃类脱硫方法为加氢脱硫，例如，已知有使用Co-Mo/氧化铝或/Ni-Mo氧化铝等加氢脱硫催化剂和氧化锌等硫化氢吸附剂，在常压至5.0MPaG的压力下、在200-400℃的温度下进行加氢脱硫的方法。该方法是在苛刻的条件下进行加氢脱硫、先将有机硫转化为硫化氢，再采用氧化锌脱硫剂脱除硫化氢，工艺流程复杂、能耗高、还使用氢气。作为小规模的分散型转化富甲烷气用，考虑到安全、环境问题、与高压气体使用规定等相关法规的关系，不优选。为了应用于低碳烃原料脱硫，希望采用工艺简单的脱硫剂及脱硫方法。
公开号US4163708针对催化重整原料油开发了一种汽油液相非临氢吸附脱硫保护床技术，并开发了含铜脱硫吸附剂，其载体主要是采用氧化铝和氧化硅。该脱硫吸附剂的硫容量低，有待进一步改进。
公开号US4336130和公开号US4419224开发了硫容量高于铜脱硫剂的镍-钼-铂型脱硫剂和镍-铂型脱硫剂，在较高空速下可将催化重整汽油的硫含量脱至低于0.5ppmw。这两种使用贵金属脱硫剂的汽油液相非临氢吸附脱硫保护床技术脱硫效果虽然较好，但由于使用贵金属，价格比较昂贵。
公开号CN86100015A公开了一种烃类低温液相脱硫剂，该脱硫剂使用镍金属组分，以硅藻土、二氧化硅和三氧化二铝为载体，以田菁粉、有机酸、无机酸和表面活性剂为复合改进剂。该脱硫吸附剂的脱硫率及硫容量较低，不能用于脱除有机硫含量较高的汽油。
技术实现要素：
为了解决现有技术中脱硫吸附剂脱硫率及硫容量较低的问题，本发明的目的在于提供一种脱硫吸附剂及制法和转化为富甲烷气的低碳烃脱硫的应用。该脱硫吸附剂可高效除去低碳烃原料中的含硫化合物至极低浓度、且寿命长、有利于工业化的吸附剂。脱硫后低碳烃原料能够用于重整转化制富甲烷气。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供一种脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂组分包括活性氧化锌、活性氧化铝、含硅化合物、含镍化合物和含钴化合物；
以该脱硫吸附剂的总重量为基准，该脱硫吸附剂包括15％-55％的活性氧化锌、6％-47％的活性氧化铝、2％-20％的含硅化合物、以氧化镍计含10％-40％的含镍化合物和以氧化钴计含5％-20％的含钴化合物。
上述脱硫吸附剂中，优选地，以该脱硫吸附剂的总重量为基准，该脱硫吸附剂包括20％-50％的活性氧化锌、9％-37％的活性氧化铝、3％-18％的含硅化合物、以氧化镍计含15％-35％的含镍化合物和以氧化钴计含7％-15％的含钴化合物。
上述脱硫吸附剂中，优选地，该脱硫吸附剂的比表面积为30-150m2/g，孔容为0.1-0.6mL/g，平均孔径为30-80nm。
上述脱硫吸附剂中，所述活性氧化锌可以通过市售购买或实验室制备得到，优选地，所述活性氧化锌是通过碱式碳酸锌或碳酸锌焙烧得到的，其中，所述活性氧化锌含量大于95％。
上述脱硫吸附剂中，所述活性氧化铝可以通过市售购买也可以通过实验室制备得到，优选地，所述活性氧化铝包括三氧化二铝、拟薄水铝石(一水合氧化铝)和三水合氧化铝中的一种或多种的组合。其中，拟薄水铝石可以通过实验室制备得到，制备方法包括氯化铝和氨水高温连续沉淀法、偏铝酸钠和硝酸中和法以及硫酸铝与铝酸盐连续沉淀法。
上述脱硫吸附剂中，优选地，所述含硅化合物可以包括二氧化硅、硅溶胶、硅藻土、硅胶和硅酸等中的一种或多种的组合。
上述脱硫吸附剂中，优选地，所述含钴化合物可以包括氧化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述含钴化合物为硝酸钴。
上述脱硫吸附剂中，优选地，所述含镍化合物可以包括硝酸镍、氧化镍、碱式碳酸镍、氯化镍、乙酸镍和硫酸镍等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述含镍化合物为硝酸镍。
本发明还提供上述脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将活性氧化锌、活性氧化铝和含硅化合物与造孔剂混合均匀，然后加入含钴化合物和含镍化合物，然后再加入硝酸或乙酸以及水，进行捏合，挤条成型；将挤条成型后的湿条进行干燥并焙烧，得到脱硫吸附剂；
其中，以脱硫吸附剂的总重量为基准，所述造孔剂的添加量为3％-8％。
上述制备方法中，添加硝酸或乙酸目的主要是为了增大脱硫吸附剂的比表面积，其添加量根据实际操作进行，经焙烧反应结束后，造孔剂、硝酸、乙酸均挥发出去。
上述制备方法中，优选地，以脱硫吸附剂的总重量为基准，所述造孔剂的添加量为4％-6％。
上述制备方法中，优选地，所述造孔剂包括田菁粉和/或纤维素。
上述制备方法中，优选地，所述造孔剂为田菁粉和纤维素的混合物，其中田菁粉占20％-70％，纤维素占30％-80％。
上述制备方法中，优选地，所述造孔剂为田菁粉和纤维素的混合物，其中田菁粉占30％-60％，纤维素占40％-70％。
上述制备方法中，优选地，在步骤三中，进行干燥的温度为110-130℃，干燥时间为4-8h。
上述制备方法中，优选地，在步骤三中，进行焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为6-10h。
上述制备方法中，优选地，该制备方法还包括将脱硫吸附剂制备成还原型脱硫吸附剂的步骤：将脱硫吸附剂装入固定床反应器中，通入氢气还原，得到还原型脱硫吸附剂，然后将其卸出封存备用。还原型脱硫吸附剂脱硫效果更佳。
上述制备方法中，优选地，所述氢气纯度不小于80v％，所述氢气中氧气含量不大于0.5v％，还原温度为350-450℃，还原时间为5-20h，氢气体积空速为800-1200h-1。
上述制备方法中，优选地，还原温度为450℃，还原时间为5h，氢气体积空速为1000h-1。
本发明还提供上述脱硫吸附剂在转化为富甲烷气的低碳烃脱硫上的应用，其包括以下步骤：
将低碳烃进行气化，然后将气化的低碳烃直接进入装有所述脱硫吸附剂的净化剂床层进行脱硫反应；或者将气化的低碳烃与低碳烃生产甲烷过程中浓缩的含有CO和H2的合成气混合进入装有所述脱硫吸附剂的净化剂床层进行脱硫反应。
上述应用中，优选地，低碳烃气化的温度为150-350℃。
上述应用中，优选地，脱硫反应的温度为150-400℃。
上述应用中，优选地，将气化的低碳烃与低碳烃生产甲烷过程中浓缩的含有CO和H2的合成气混合进入装有所述脱硫吸附剂的净化剂床层进行脱硫反应中，所述低碳烃与所述合成气的体积比为(5-10)：1。
上述应用中，优选地，所述低碳烃可以包括油田气、液化石油气、丙烷、丁烷、轻油、石脑油和汽油等中的一种或多种的组合。
本发明提供的脱硫吸附剂大大增强了对硫化物的吸附能力，脱硫效率高，可以将低碳烃原料中的硫含量脱至小于0.5ppmw、且寿命长；适用于转化为富甲烷气的低碳烃原料脱硫重整处理，制造富甲烷气。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所说的脱硫吸附剂运转终点是指当产品油硫含量达到0.5ppmw时，认为脱硫剂穿透，停止实验。原料油及产品油的含硫量均用微库仑法分析。脱硫吸附剂的穿透硫容以吸附的硫重量占脱硫剂重量的百分比计。
实施例1
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，称取氧化锌含量为98％的活性氧化锌70g、拟薄水铝石80.5g和硅藻土50g(其中：二氧化硅占85wt％)放入混捏机中，加入10g造孔剂(田菁粉和纤维素的混合物，其中田菁粉占40wt％)混合均匀得到混合物A；
步骤二，向混合物A中加入硝酸钴65g、硝酸镍160g，然后再加入质量浓度为2％的硝酸溶液150mL以及100mL的水，充分捏合，挤条成型；
步骤三，将挤条成型后的湿条在空气中放置24h后，在120℃下干燥6h，再置于马弗炉中，于550℃下焙烧5h，从而制备得到脱硫吸附剂。
本实施例制备得到的脱硫吸附剂，以该脱硫吸附剂的总重量为基准，活性氧化锌含量为25.3wt％，拟薄水铝石含量为29.7wt％，二氧化硅含量为18.4wt％，氧化镍含量为15.1wt％，氧化钴含量为11.5wt％，该脱硫吸附剂的比表面积为80m2/g，孔容为0.46mL/g，平均孔径为40nm。
将本实施例制备脱硫吸附剂装入内径为15mm的不锈钢固定床反应器中，通入氢气还原，氢气体积空速为1000h-1，还原温度为450℃，还原时间为5h，得到还原型脱硫吸附剂，然后将其卸出封存备用，将该还原型脱硫吸附剂命名为CUP1#。
实施例2
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，称取氧化锌含量为98％的活性氧化锌140g、拟薄水铝石45g和硅藻土25g(其中：二氧化硅占85wt％)放入混捏机中，加入6g造孔剂(田菁粉和纤维素的混合物，其中田菁粉占60wt％)混合均匀得到混合物A；
步骤二，向混合物A中加入硝酸钴45g、硝酸镍170g，然后再加入质量浓度为2％的乙酸溶液180mL以及100mL的水，充分捏合，挤条成型；
步骤三，将挤条成型后的湿条在空气中放置24h后，在120℃下干燥6h，再置于马弗炉中，于550℃下焙烧5h，从而制备得到脱硫吸附剂。
本实施例制备得到的脱硫吸附剂，以该脱硫吸附剂的总重量为基准，活性氧化锌含量为50wt％，拟薄水铝石含量为16.5wt％，二氧化硅含量为7.8wt％，氧化镍含量为16wt％；氧化钴含量为9wt％，该脱硫吸附剂的比表面积为73m2/g，孔容为0.42mL/g，平均孔径为42nm。
将本实施例制备脱硫吸附剂装入内径为15mm的不锈钢固定床反应器中，通入氢气还原，氢气体积空速为1000h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h，得到还原型脱硫吸附剂，然后将其卸出封存备用，将该还原型脱硫吸附剂命名为CUP2#。
实施例3
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，称取氧化锌含量为98％的活性氧化锌70g、拟薄水铝石48g和硅藻土25g(其中：二氧化硅占85wt％)放入混捏机中，加入7g造孔剂(田菁粉和纤维素的混合物，其中田菁粉占60wt％)混合均匀得到混合物A；
步骤二，向混合物A中加入醋酸钴22.5g、碱式碳酸镍155.4g，然后再加入质量浓度为2％的硝酸溶液180mL以及100mL的水，充分捏合，挤条成型；
步骤三，将挤条成型后的湿条在空气中放置24h后，在120℃下干燥6h，再置于马弗炉中，于550℃下焙烧5h，从而制备得到脱硫吸附剂。
本实施例制备得到的脱硫吸附剂，以该脱硫吸附剂的总重量为基准，活性氧化锌含量为35.4wt％，拟薄水铝石含量为23.8wt％，二氧化硅含量为10.5wt％，氧化镍含量为22.8wt％；氧化钴含量为7.5wt％，该脱硫吸附剂的比表面积为70m2/g，孔容为0.41mL/g，平均孔径为41.5nm。
将本实施例制备脱硫吸附剂装入内径为15mm的不锈钢固定床反应器中，通入氢气还原，氢气体积空速为1000h-1，还原温度为450℃，还原时间为5h，得到还原型脱硫吸附剂，然后将其卸出封存备用，将该还原型脱硫吸附剂命名为CUP3#。
实施例4
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，称取氧化锌含量为98％的活性氧化锌75g、拟薄水铝石96g和硅藻土25g(其中：二氧化硅占85wt％)放入混捏机中，加入7g造孔剂(田菁粉和纤维素的混合物，其中田菁粉占80wt％)混合均匀得到混合物A；
步骤二，向混合物A中加入氧化钴25g、乙酸镍164.3g，然后再加入质量浓度为2％的硝酸溶液180mL以及100mL的水，充分捏合，挤条成型；
步骤三，将挤条成型后的湿条在空气中放置24h后，在120℃下干燥6h，再置于马弗炉中，于550℃下焙烧5h，从而制备得到脱硫吸附剂。
本实施例制备得到的脱硫吸附剂，以该脱硫吸附剂的总重量为基准，活性氧化锌含量为27.7wt％，拟薄水铝石含量为36.2wt％，二氧化硅含量为8.0wt％，氧化镍含量为18.6wt％；氧化钴含量为9.5wt％，该脱硫吸附剂的比表面积为75m2/g，孔容为0.45mL/g，平均孔径为38nm。
将本实施例制备脱硫吸附剂装入内径为15mm的不锈钢固定床反应器中，通入氢气还原，氢气体积空速为800h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h，得到还原型脱硫吸附剂，然后将其卸出封存备用，将该还原型脱硫吸附剂命名为CUP4#。
实施例5
本实施例提供上述实施例1-3制备的还原型脱硫吸附剂CUP1#、CUP2#和CUP3#在转化为富甲烷气的低碳烃脱硫上的应用，本实施例采用的低碳烃为馏程为60-150℃的石脑油，该石脑油经过加氢精制、低压分离和汽提，有机硫含量小于0.5ppmw。在原料油中加入噻吩，配制油中有机硫含量分别为25、55、110ppmw进行实验。
在不锈钢反应器内分别装入实施例1-3制备得到的还原型脱硫吸附剂CUP1#、CUP2#和CUP3#各15mL，床层温度升温至330℃，压力为0.6MPa。以体积液空速为3.0h-1先后通入有机硫含量分别为25、55、110ppmw的试验油分别于CUP1#、CUP2#和CUP3#中。当产品油中硫含量达到0.5ppmw时，认为脱硫剂穿透，停止实验，穿透时间达到500多小时，脱硫吸附剂的硫容量为10％。结果表明，对于有机硫含量不大于110ug/g的石脑油，本发明脱硫吸附剂均可将硫含量脱至小于0.5ug/g，脱硫率较高。说明本发明的脱硫吸附剂可以起到保护下游贵金属重整催化剂的作用。
实施例6
本实施提供实施例1制备的还原型脱硫吸附剂CUP1#在转化为富甲烷气的低碳烃脱硫上的应用，本实施例采用的低碳烃为添加了丁硫醇的石脑油，使其总硫含量增加至480ppmw。在不锈钢反应器内装入实施例1制备的还原型脱硫吸附剂CUP1#15mL，以体积液空速3.0h-1通过CUP 1#脱硫剂床层，产品油硫含量小于0.5ppmw。说明本发明的脱硫吸附剂可以有效脱除原料油中的硫醇。当产品油中硫含量达到0.5ppmw时，脱硫吸附剂的穿透硫容为11.4％。
实施例7
本实施提供实施例2制备的还原型脱硫吸附剂CUP2#在转化为富甲烷气的低碳烃脱硫上的应用，本实施例采用的低碳烃为添加了丁硫醚的石脑油，使其总硫含量增加至450ppmw。在不锈钢反应器内装入实施例2制备的还原型脱硫吸附剂CUP2#15mL，以体积液空速3.0h-1通过CUP 2#脱硫剂床层，产品油硫含量小于0.5ppmw。说明本发明的脱硫吸附剂可以有效脱除原料油中的硫醚。
实施例8
本实施提供实施例3制备的还原型脱硫吸附剂CUP3#在转化为富甲烷气的低碳烃脱硫上的应用，本实施例采用的低碳烃为添加了正丁硫醇和丁硫醇的石脑油，使其总硫含量增加至500ppmw。在不锈钢反应器内装入实施例3制备的还原型脱硫吸附剂CUP3#15mL，以体积液空速3.0h-1通过CUP 3#脱硫剂床层，产品油硫含量小于0.5ppmw。当产品油中硫含量达到0.5ppmw时，脱硫吸附剂的穿透硫容为10.9％。
实施例9
本实施提供实施例4制备的还原型脱硫吸附剂CUP4#在转化为富甲烷气的低碳烃脱硫上的应用，本实施例采用的低碳烃为添加了正丁硫醇和丁硫醇的石脑油，使其总硫含量增加至500ppmw。在不锈钢反应器内装入实施例4制备的还原型脱硫吸附剂CUP4#15mL，以体积液空速3.0h-1通过CUP 4#脱硫剂床层，运转100h，产品油硫含量小于0.5ppmw。当产品油中硫含量达到0.5ppmw时，脱硫吸附剂的穿透硫容为11.2％。
综上所述，本发明提供的脱硫吸附剂大大增强了对硫化物的吸附能力，脱硫效率高，可以将低碳烃原料中的硫含量脱至小于0.5ppmw、且寿命长；适用于转化为富甲烷气的低碳烃原料脱硫重整处理，制造富甲烷气。