一种基于Fe₃O₄的甲烷直接转化制H₂催化剂及其制备方法

专利名称：：一种基于Fe₃O₄的甲烷直接转化制H₂催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种制H2催化剂，特别是涉及一种用多种金属元素助催化的复合Fe304型甲烷直接转化制H2催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氢气广泛用于石油、化工、冶金、医药和航天等工业过程中，其中用量最大的是化学工业，尤其是合成氨工业与石油炼制工业。随着人类对环境问题的日益重视，传统矿物燃料(如柴油和汽油)的排放标准(允许排放含硫、氮化合物)的标准越来越苛刻，寻求环境友好的燃料是大势所趋。氢气作为一种清洁燃料，由于具有燃烧热值高和不排放环境温室气体等特点，因此是一种理想的能源，氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。目前，氢气生产可以由矿物燃料制备，也可由电解水制备。由于电解水制氢成本较高，因此90%的氢气是由矿物燃料生产的。在矿物燃料中，煤的资源较丰富，但其生产成本较高，所以煤气化制氢发展呈减慢趋势。长期以来，天然气水蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。工业上甲烷蒸汽转化过程通常采用镍催化剂，制得合成气，再经过中、低温变换反应将CO转化成CO2禾口客页夕卜的H2。Haynes(HaynesJrH.W.Multiple-reactonequilibriabyreactorsin-seriesmethod,acomputercodedistributedbyChemEComputations,Laramie,WY,1990)用夫冉力学软件RXNEQ计算得到甲烷水蒸汽转化反应平衡组成为0.2%CH4，28.4%H20，11.2%CO,5.3%C02，54.9%H2，可见其中CO的含量较高，虽然后续的中、低温变换可将其转化为C02，但是增加了过程的复杂性，产生了更多的温室气体。近年来，低温燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)与碱性燃料电池(AFC)，其能量转换效率引起了广泛关注。这类燃料电池是一类氢燃料电池，它对CO比较敏感，如质子交换膜燃料电池要求CO含量低于20xl(T6，而碱性燃料电池允许的CO含量也只有200xl(T6。因此低温燃料电池对氢气制备提出了特殊的要求。对于移动燃料电池而言，制氢过程还要满足随启随停的要求。天然气制氢仍然是值得研究主要制氢方法。随着低温燃料电池的兴起和技术的日益成熟，开发高纯度H2的制备和储存技术无论从技术发展还是在经济上都有重要的意义，针对传统的蒸汽转化制氢过程中的<:0(1%2%)和大量温室气体C02(25%)产生的缺点，开发环境友好、成本较低的天然气制氢技术是一种很好的选择。Otsuka等(K.Otsuka,A.Mito,I.Yamanaka,S.Takenaka,Int.J.HydrogenEnergy,26(2001)191)开发了一种用于H2—02燃料电池的甲垸制氢及储存新技术，其主要原理是基于以下反应Fe304+CH4—3Fe+C02+2H20(1)3Fe+4H20—Fe304+4H2(2)此过程与以往的制合成气(syngas)过程有些相似，要实现以上两步反应的关键在于(1)反应的温度必须控制到尽可能的低，这在经济性上是一个很重要的问题；(2)在反应中，磁铁矿(Fe304)作为一个H2储存和供给的介质，其自身的寿命是该过程是否可以实现的关键，但令人遗憾的是，在〉1000K的反应环境中，磁铁矿(Fe30》很快会由于烧结而失去作用。为了解决这两个问题，在磁铁矿(Fe304)中加入一些其它组分，对其进行改性必然是一种可以考虑的最简便的措施。
发明内容本发明的目的在于提供一种能够保持经济性、稳定性和选择性，并能在较低温度下使用的基于Fe304的甲烷直接转化制H2催化剂及其制备方法。本发明的技术方案是以Fe304为主组分，以Cu、Ni、Zr、Pd、Pt、Co等元素为第一辅助组分，以Cr、W、Al、V、Ti等元素为第二辅助组分。本发明所述的一种基于FeA的甲垸直接转化制H2催化剂至少包括铁元素的含氧酸盐、第一辅助组分的含氧酸盐和第二辅助组分的含氧酸盐，其配比为第一辅助组分为铁元素物质量的1.0%20.0%，第二辅助组分为铁元素物质量的0.5%30.0%，第一辅助组分为铜、镍、锆、钯、铂、钴等元素中的至少一种的含氧酸盐，第二辅助组分为铬、钨、铝、钒、钛等元素中的至少一种的含氧酸盐。其中所用的铁元素的含氧酸盐可以是醋酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐，以硝酸盐的效果最好；所使用的第一辅助组分的含氧酸盐可以是硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸钠、亚硝酸盐或硝酸盐，以硝酸盐最好；所用的第二辅助组分的含氧酸盐可以是硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸钠、亚硝酸盐或硝酸盐，以硝酸盐为最好。本发明提供的基于Fe304的甲烷直接转化制H2催化剂的制备方法的具体步骤如下1)将铁元素的含氧酸盐中的一种、第一辅助组分的含氧酸盐的至少一种、第二辅助组分的含氧酸盐的至少一种混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成混合溶液；2)在混合溶液中加入沉淀剂反应，至混合溶液中的金属离子沉淀完全；3)过滤后水洗至中性，用乙醇置换其中水份，滤饼干燥至恒重；4)在马弗炉中于200950r下焙烧215h，置于空气中自然冷却到室温，取出即得基于Fe304的甲垸直接转化制H2催化剂，其最佳焙烧温度为400~700°C;5)将步骤4)得到的焙烧物粉碎至2040目，即得到目标产物。混合溶液的浓度最好为1.5mol/L。沉淀剂选自尿素、氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐或季铵类化合物等中的一种，沉淀剂加入量为混合溶液中的金属离子物质量的28倍，在混合溶液中加入沉淀剂反应的温度最好为2010(TC，反应的时间最好为28h。滤饼干燥的温度最好为120180°C,滤饼干燥的时间最好为515h。所述的干燥可采用低温真空干燥、高温烘干或超临界干燥。焙烧的温度可为200950'C，最好为400~700°C,焙烧的时间可为2~15h。与现有的技术相比，本发明具有以下突出的优点和有益效果由于通过添加第一辅助组分，有效地改善了甲烷的活化，因此降低了反应的温度。由于添加第二辅助组分来改善Fe304的烧结，因此延长了催化剂的使用寿命，可以达到10h，没有明显失活，最高可以达到20h左右。虽然可采用不同的组分，寿命存在差异，但是均能在10h内保持各自的活性不明显下降，具体见实施例。具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步描述。实施例l:催化剂含有5.63molXCo、8.19mol%Cr。称取12.1200gFe(NO3)3'9H20、0.4917gCo(NO3)r6H20、0.9832gCr(NO3)3'9H20，加入22.8mL蒸馏水，配制为约1,5mol/L的混合溶液；在混合溶液中加入8.195g尿素，搅拌均匀，升温到90。C，恒温反应3h;过滤，并用蒸熘水洗至中性；用乙醇置换其中水份至洗出液检测不出水；滤饼置烘箱中于150。C恒温干燥10h;取出置马弗炉中于500'C下焙烧10h;将焙烧物粉碎为2040目粉末，得到催化剂MH-1。实施例2:催化剂含有8.35molXCu、12.61mol%V。称取12.1200gFe(NO3)3'9H20、0,5001gCu(CH3COO)2'H20、0.4425gNH4VO3，加入24.2mL蒸馏水，配制为约1.5mol/L的混合溶液；在混合溶液中加入6.532g尿素，撹拌均匀，升温到85'C，恒温反应4h;过滤，并用蒸馏水洗至中性；用乙醇置换其中水份至洗出液检测不出水；滤饼置烘箱中于150。C恒温干燥8h;取出置马弗炉中于550'C下焙烧10h;将焙烧物粉碎为2040目粉末，得到催化剂MH-2。实施例3:采用实施例1中类似的方法，制备一系列催化剂，催化剂、组分、组分比例、沉淀剂、沉淀剂比例、干燥温度、干燥时间、焙烧温度和焙烧时间见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:M1:第一辅助组分金属；M2:第二辅助组分金属实施例4:以下实施例将制备的催化剂应用于甲烷直接转化制H2反应。将制备的催化剂MH-1应用于甲垸直接转化制H2反应。将筛分所得的2040目0.6116g(含铁元素0.2g)催化剂装入内径18mm的石英反应器中，将甲烷气体连续通过催化剂床层，进料速度为40mL/min(101325Pa，25'C)，反应在温度750'C和常压下进行，直到反应尾气中检测不到CO和C02，停止通甲垸，通入氩气，扫除系统中的甲垸；通入200T的水蒸气，进料速度为80mL/min(101325Pa，25°C)，反应在温度550。C和常压下进行，直到反应尾气中检测不到氢气为止。由一台102G气相色谱进行在线检测反应产物。反应结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注C02生成速率、CO生成速率和H2生成速率的单位为mmol/(mhvgFe)。实施例5将制备的催化剂应用于甲烷直接转化制H2反应将催化剂MH-2~MH-12分别应用于甲垸直接转化制H2反应，催化剂的用量均以含铁元素0.2g为基准。催化剂粒度以及反应器和实施例4中相同，反应条件和结果见附表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注C02生成速率、CO生成速率和H2生成速率的单位为mmol/(mirvgFe)。实施例6:本发明可以按以下的实验方案实施催化剂实验采用常压固定床石英反应器。将筛分所得的2040目含铁元素0.2g的催化剂装入内径18mm的石英反应器中，将甲烷气体连续通过催化剂床层，进料速度为2050mL/min(101325Pa，25。C)，反应在温度550850'C和常压下进行，直到反应尾气中检测不到CO和C02;停止通甲烷，通入氩气，扫除系统中的甲烷；通入200。C的水蒸气，进料速度为60100mL/min(101325Pa，25°C),反应在温度400650'C和常压下进行，直到反应尾气中检测不到氢气为止。由一台102G气相色谱进行在线检测反应产物。权利要求1.一种基于Fe3O4的甲烷直接转化制H2催化剂，其特征在于至少包括铁元素的含氧酸盐、第一辅助组分的含氧酸盐和第二辅助组分的含氧酸盐，其配比为第一辅助组分为铁元素物质量的1.0％～20.0％，第二辅助组分为铁元素物质量的0.5％～30.0％，第一辅助组分为铜、镍、锆、钯、铂、钴等元素中的至少一种的含氧酸盐，第二辅助组分为铬、钨、铝、钒、钛等元素中的至少一种的含氧酸盐。2.如权利要求l所述的一种基于Fe304的甲垸直接转化制H2催化剂，其特征在于所述的铁元素的含氧酸盐为醋酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐。3.如权利要求1所述的一种基于Fe304的甲垸直接转化制H2催化剂，其特征在于所述的第一辅助组分的含氧酸盐为硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸钠、亚硝酸盐或硝酸盐。4.如权利要求1所述的一种基于Fe304的甲垸直接转化制H2催化剂，其特征在于所述的第二辅助组分的含氧酸盐为硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸钠、亚硝酸盐或硝酸盐。5.如权利要求1所述的一种基于Fe304的甲烷直接转化制H2催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下1)将铁元素的含氧酸盐中的一种、第一辅助组分的含氧酸盐的至少一种、第二辅助组分的含氧酸盐的至少一种混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成混合溶液；2)在混合溶液中加入沉淀剂反应，至混合溶液中的金属离子沉淀完全；3)过滤后水洗至中性，用乙醇置换其中水份，滤饼干燥至恒重；4)在马弗炉中于200950i:下焙烧215h，置于空气中自然冷却到室温，取出即得基于Fe304的甲烷直接转化制H2催化剂，其最佳焙烧温度为400~700°C;5)将步骤4)得到的焙烧物粉碎至2040目，即得到目标产物。6.如权利要求5所述的一种基于Fe304的甲烷直接转化制H2催化剂的制备方法，其特征在于混合溶液的浓度为1.5mol/L。7.如权利要求5所述的一种基于Fe304的甲垸直接转化制H2催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂选自尿素、氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐或季铵类化合物中的一种，沉淀剂加入量为混合溶液中的金属离子物质量的28倍。8.如权利要求5所述的一种基于Fe304的甲烷直接转化制H2催化剂的制备方法，其特征在于在混合溶液中加入沉淀剂反应的温度为2010(TC,反应的时间为28h，滤饼干燥的温度为120-180。C，滤饼干燥的时间为515h。9.如权利要求5所述的一种基于Fe304的甲垸直接转化制H2催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥采用低温真空干燥、高温烘干或超临界干燥。10.如权利要求5所述的一种基于Fe304的甲垸直接转化制H2催化剂的制备方法，其特征在于焙烧的温度为200950°C，焙烧的时间为2~15h。全文摘要一种基于Fe₃O₄的甲烷直接转化制H₂催化剂及其制备方法，涉及一种制H₂催化剂。提供一种能够保持经济性、稳定性和选择性，并能在较低温度下使用的基于Fe₃O₄的甲烷直接转化制H₂催化剂及其制备方法。至少包括铁元素的含氧酸盐、第一辅助组分的含氧酸盐和第二辅助组分的含氧酸盐，第一辅助组分为铜、镍、锆、钯、铂、钴等元素中的至少一种的含氧酸盐，第二辅助组分为铬、钨、铝、钒、钛等元素中的至少一种的含氧酸盐。将铁元素的含氧酸盐、第一与第二辅助组分混合，制成混合溶液，加入沉淀剂，至金属离子沉淀，过滤水洗至中性，置换水份，干燥，焙烧，冷却到室温，取出即得基于Fe₃O₄的甲烷直接转化制H₂催化剂，粉碎。文档编号B01J23/76GK101185896SQ20071000996公开日2008年5月28日申请日期2007年12月7日优先权日2007年12月7日发明者尤小姿,罗正鸿申请人:厦门大学