一种甲烷直接转化制芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷直接转化制芳烃的方法，具体说是涉及一种将甲烷无氧芳构 化反应和芳烃烷基化反应同时进行的甲烷直接转化制芳烃的方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷是天然气及煤气层的主要成分，而非常规天然气资源"页岩气"的快速发展改 变了世界能源格局，对天然气的开发和利用成为研究的热点。目前，天然气主要用于取暖 和发电，工业中应用的天然气占22%，以天然气为原料的化工产品占5%，这是对资源的巨大 浪费。甲烷无氧芳构化是甲烷直接转化的重要途径之一，甲烷在催化剂作用下，直接转化成 苯、甲苯和萘等芳香族化合物。芳香烃(特别是苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料。芳香 烃起始来源于煤焦油，现代主要来源于石油化工工业中的催化重整和裂化，最近随着全球 原油价格的持续上涨及芳烃下游产品需求量的增加，苯及其他芳烃的价格居高不下，非常 有必要寻找适宜的非石油来源的芳烃制备路线。所以，甲烷直接转换为芳烃具有巨大的经 济价值。同时，甲烷是最稳定的烃类分子，很难活化。因此，甲烷直接转化制芳烃不仅具有 工业上的潜在价值，而且对于催化科学研究具有重要意义。
[0003] 1993 年 wang 等（Catal. Iett. 1993, 21，35-41)，报道了在无氧条件下，大气压和 700°C下，在Mo/HZSM-5催化剂上，甲烷能部分转化为苯，虽然转化率低于10%，但苯的选择 性为100%。随后，其他研究者重复上述工作并发现Wang等并没有完全识别出全部反应产 物(萘和其他)，苯的选择性降为60-70%范围内。随后，研究表明，Mo是该反应的最佳活性组 分，但该反应存在着亟待解决的问题：催化剂的活性不高及积碳导致催化剂快速失活。据验 证：此反应在30min内反应，转化率可达14. 46% ;反应时间达到lh，转化率下降到10. 73% ; 当反应时间达到20h后，催化剂失活(转化率在4%以下)。
[0004] 对甲烷无氧芳构化制芳烃催化反应的改进始终在进行中。研究主要集中在三个方 面：添加第二金属组分助剂；改变催化剂载体，主要是分子筛的酸性质和骨架金属；在原料 气中添加其他气体组分，主要是用于原位消除积碳。
[0005] 李爽等发现在不同过渡金属离子交换后的HZSM-5上制得的Mo基催化剂，其 甲烧芳构化反应性能均有一定的改善[S. Li, C. Zhang,Q.Kan,D.Wang and T. Wu,"The function of Cu (II) ions in the Mo/CuHZSM-5catalyst for methane conversion undernon-oxidative conditi on"，Appl.Catal.A:General，l87(l999):l99_20 6]。许多 研究者对HZSM-5与HMCM-22分子筛做了大量的改性工作，以期在相应的Mo基催化剂上获 得更好的甲烷芳构化反应性能。吕元等通过对HZSM-5分子筛进行适当的水蒸气处理使Mo 基催化剂的反应活性和稳定性得到显著的提高。作者认为这是通过水蒸气脱铝使分子筛 的部分酸中心减少，而这部分减少有利于提高芳烃收率和抑制积碳的生成[Y. Lu,D.Ma，X. Bao and L. Lin,，'A high coking-resistance catalyst for methane aromatization，'，J. Chen. Soc:Chem. Commum.，（2002) :2048-2049]。1999年，袁山东等人报道了适量氧存在对无 氧芳构化反应的促进作用[S. Yuan, J. Li, Z. Hao, Z. Feng,Q.Xin，P.Ying，C.Li ,"The Effect of Oxygen on the Aromatization of Methane over Mo/Hz sm-5Catalyst，'Catalysis Letters，63 (1999) 73]。但是由于该反应的热力学特性的限制，这些改进方法的效果都非常 有限。研究发现，该反应催化剂上的积碳有三种：低聚稠环芳烃；石墨前驱态；及Mo 2C和/ 或Mo2OxCy,其中第三类积碳是反应的活性物种，而前两种积碳会使催化剂积碳失活，第一种 积碳是催化剂失活的主要原因，而低聚稠环芳烃主要由苯、甲苯等相对不稳定的芳烃生成。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提出一种甲烷无氧芳构化反应与芳烃烷基化反应同 时进行，将甲烷直接转化制芳烃的方法。本方法将甲烷无氧芳构化反应与芳烃烷基化反应 串联起来，不仅打破了反应的热力学平衡，也通过消耗苯、甲苯等，有效抑制积碳。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明一种甲烷直接转化制芳烃的方法，包括如下步骤：在 一个反应器中同时放置催化剂，通入CH 4和烷基化试剂的混合气进行反应，实现两个反应的 耦合进行，得到芳烃。
[0008] 优选地，具体步骤如下：
[0009] 1)将催化剂置于反应器中；
[0010] 2)升温，通入甲烷对催化剂进行活化；
[0011] 3)当反应器内温度升到600-900°C时，将甲烷与气态的烷基化试剂同时通入反 应器中进行反应，烷基化试剂与甲烷体积比为1:99-1:1，反应压力为0. l-5MPa，空速为 1000-10000ml/g. cat. h。
[0012] 用色谱对产物进行在线分析，并用冷阱收集后进行分析计算。
[0013] 优选地，将甲烷芳构化反应和芳烃烷基化反应耦合进行时，所述催化剂可为单一 甲烷无氧芳构化反应催化剂，因其载体为分子筛，同时也具有芳烃烷基化反应催化活性。
[0014] 优选地，步骤1)中，只进行甲烷芳构化反应作为对比例，所述催化剂选自下列物质 中的一种：Mo/HZSM-5、W/HZSM-5、Re/HZSM-5、Mo/MCM-22、Mo/HZRP-l 等。
[0015] 优选地，将甲烷芳构化反应和芳烃烷基化反应耦合进行时，所述催化剂包括至少 一种甲烷无氧芳构化反应催化剂和至少一种芳烃烷基化反应催化剂；
[0016] 所述甲烷无氧芳构化反应催化剂可以是任意一种已知的甲烷无氧芳构化催化剂。 优选地，所述甲烷无氧芳构化反应催化剂选自下列物质中的一种或多种：Mo/HZSM-5、W/ HZSM-5、Re/HZSM-5、Mo/MCM-22、Mo/HZRP-1 等。
[0017] 所述芳烃烷基化反应催化剂可以是任意一种或多种已知的芳烃烷基化反应催化 齐IJ。优选地，所述芳烃烷基化反应催化剂选自下列物质中的一种或多种：氯化铝、硫酸、磷 酸、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-II、MCM-22、MCM-49 等。
[0018] 优选地，步骤3)中，所述反应温度为700-800°C，烷基化试剂与甲烷体积比为 1:10-1: 1，反应压力为 0? 1-lMpa，空速为 1000-2000ml/g. cat. h。
[0019] 优选地，步骤3)中，所述的烷基化试剂选自下列物质中的一种或多种：卤代烷、酸 酐、环醚、环氧乙烷、烯烃、醇。
[0020] 本发明所述催化剂的载体为普通分子筛或多级孔分子筛。
[0021] 本发明具有如下有益效果：
[0022] 1)本发明中两个反应协调进行，其中烷基化反应中的芳烃为甲烷无氧芳构化反应 的产物，打破了该反应的热力学平衡，能显著提高甲烷的转化率及芳烃的收率。同时消耗 了苯和甲苯，抑制了低聚稠环芳烃的生成，延长了催化剂寿命；本发明的方法在30min内反 应，转化率可稳定的在25-45%;当反应时间达到1200h后，转化率保持稳定，催化剂仍未失 活。
[0023] 2)甲烷无氧芳构化反应为吸热反应，而芳烃烷基化反应为放热反应，两个反应同 时进行，可实现热量耦合；这两个反应的温度、空速和原料在一定范围内得到协调；
[0024] 3)两个反应同时进行后产物种类不变，便于进行分析比较；
[0025] 4)反应中消耗了苯、甲苯等，生成了二甲苯、三甲苯等，其经济价值更高。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实例说明本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 本发明的催化剂的载体可以采用现有市售商品，也可以按下述方法直接制备：
[0029] 取16. 288g模板剂四丙基氢氧化铵（TPA0H)，加入42. 084g水中，室温下在磁力搅 拌器上搅拌，而后加入I. 8757g硝酸铝，搅拌至完全溶解后，逐滴加入20. 833g正硅酸乙酯 (TEOS)并不断搅拌，待充分水解后搅拌20h，静止放置陈化4h，将所得合成液缓慢倒入带有 聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封。而后将不锈钢高压釜置于120°C的烘箱中晶化 120h后取出，急冷至室温。得到产物用去离子水反复冲洗至PH值为9-10,离心分离固体 产物，将所得产品置于l〇〇°C烘箱中烘干，再于马弗炉中以1°C /min程序升温至600°C焙烧 6h，得到Si/Al比为20的沸石分子筛产物，记为HZ20 ( I )。
[0030] 实施例2
[0031] 本发明的催化剂的载体可以采用现有市售商品，也可以按下述方法直接制备：
[0032] 取16.288g模板剂四丙基氢氧化铵（TPA0H)，加入42.084g